分子動(dòng)力學(xué)模擬汽油組分在不同脫硫膜材料中的擴(kuò)散行為

侯影飛， 蔣 馳， 劉 敏， 劉熠斌， 李 鵬， 牛青山

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580;2.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系， 新疆 奎屯 833200)

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分子動(dòng)力學(xué)模擬汽油組分在不同脫硫膜材料中的擴(kuò)散行為

侯影飛1,2， 蔣 馳1， 劉 敏1， 劉熠斌1， 李 鵬1， 牛青山1

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580;2.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系， 新疆 奎屯 833200)

為探究滲透氣化脫硫膜材料脫硫性能的決定因素，采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬了典型汽油組分(噻吩、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯)在乙基纖維素(EC)、聚乙二醇(PEG)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中擴(kuò)散過(guò)程，繪制小分子在聚合物中擴(kuò)散軌跡并分析了其擴(kuò)散方式。計(jì)算求得不同分子在不同膜材料中的擴(kuò)散速率。通過(guò)分析擴(kuò)散分子與聚合物體系的相互作用能、擴(kuò)散分子三維尺寸、聚合物自由體積和聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)分子擴(kuò)散速率的影響，考察了分子在聚合物中的微觀擴(kuò)散機(jī)理。結(jié)果表明，在3種膜材料中噻吩的擴(kuò)散速率均大于其余4組分，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致；擴(kuò)散分子與聚合物相互作用是噻吩類硫化物在脫硫膜材料中優(yōu)先擴(kuò)散的決定因素，且其余3種因素相互協(xié)同同樣影響著其在聚合物中的擴(kuò)散速率。

分子動(dòng)力學(xué)； 分子擴(kuò)散； 汽油脫硫； 膜分離

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫汽油已成迫切需求[1]。FCC汽油是汽油的主要來(lái)源，其所含的硫化物以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類這4種有機(jī)硫化物為主，其中噻吩類硫含量占總硫含量的60%以上，因此，F(xiàn)CC汽油脫硫主要以脫除噻吩硫?yàn)橹鱗2]。與常規(guī)加氫脫硫技術(shù)相比，滲透氣化汽油脫硫技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、可深度脫硫、辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用層面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[3]。目前，有關(guān)滲透氣化汽油脫硫技術(shù)的研究主要集中在對(duì)膜材料的選擇、評(píng)價(jià)和工藝開(kāi)發(fā)，對(duì)汽油組分在膜材料中的微觀擴(kuò)散行為和機(jī)理以及硫化物在脫硫膜材料中優(yōu)先擴(kuò)散的決定因素的研究較少。

隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展，其已成為研究高分子膜材料的分子結(jié)構(gòu)以及滲透組分在膜中溶解擴(kuò)散過(guò)程的重要工具[4]。分子動(dòng)力學(xué)(MD)可以在分子水平上精確計(jì)算小分子在高分子膜中的擴(kuò)散性。Li等[5]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了苯和水在聚二甲基硅氧烷(PDMS)和杯[4]芳烴(CA)共混膜中的擴(kuò)散行為，分析了不同共混比例膜體系中PDMS和CA相互作用能、聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)性、膜材料自由體積，并計(jì)算了苯和水在共混體系中的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，分子擴(kuò)散速率不僅與膜自由體積有關(guān)，而且受到CA與擴(kuò)散分子的相互作用力的影響，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。Ling等[6]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了甲基萘和二苯并噻吩在不同膜材料中的擴(kuò)散速率，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相一致；考察了影響分子擴(kuò)散速率的因素，結(jié)果表明，擴(kuò)散分子與膜材料相互作用能是影響分子擴(kuò)散速率的最主要因素。Amani等[7]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同氨基甲酸酯基/脲基比例的聚氨酯-聚脲(PUUs)膜的納米結(jié)構(gòu)，并考察了 O2、N2、CO2、CH4、H2S氣體分子在不同PUUs膜中的分離性能，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相一致。然而到目前為止，對(duì)多汽油組分模型在聚合物中擴(kuò)散行為的分子模擬研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

筆者選用乙基纖維素(EC)、聚乙二醇(PEG)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)3種常用于汽油膜分離脫硫研究的材料[8]，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究噻吩、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯5種汽油組分在不同膜材料中的擴(kuò)散行為，觀察分子的擴(kuò)散方式，并通過(guò)Einstein方程計(jì)算汽油組分在不同聚合物中的擴(kuò)散速率；通過(guò)考察擴(kuò)散分子與不同聚合物體系的相互作用、分子三維尺寸、聚合物自由體積和聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)性，探究影響分子在聚合物中擴(kuò)散性的因素。

1 汽油組分在膜材料中擴(kuò)散行為的模擬方法與模型構(gòu)建

分子動(dòng)力學(xué)方法是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的模擬計(jì)算方法。建立合適體系后，對(duì)體系中每個(gè)原子求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，計(jì)算各原子受力及加速度來(lái)確定每個(gè)時(shí)刻各原子的位置及其速度，進(jìn)而通過(guò)體系運(yùn)動(dòng)軌跡計(jì)算宏觀物理性質(zhì)[6]。筆者使用Materials Studio的Amorphous Cell和Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬過(guò)程中使用COMPASS力場(chǎng)，體系氫鍵計(jì)算使用DREIDING力場(chǎng)，能量最小化使用Smart方法，靜電相互作用力計(jì)算選擇Ewald方法，范德華作用力選擇Atom-based方法[6]。

分別以EC、PEG和PDMS與5種典型汽油組分混合構(gòu)建聚合物體系。不同汽油組分按照實(shí)驗(yàn)常用模擬汽油比例[9]填充，且在3種聚合物體系中汽油組分占總質(zhì)量的15%。按照初始密度0.6 g/cm3構(gòu)建10個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)并進(jìn)行優(yōu)化，選取能量最低結(jié)構(gòu)，在298 K、101.325 kPa下進(jìn)行200 ps的NPT系綜動(dòng)力學(xué)模擬，使體系接近真實(shí)密度；然后對(duì)體系進(jìn)行200 ps的NVT系綜動(dòng)力學(xué)模擬使結(jié)構(gòu)弛豫，再對(duì)其在101.325 kPa下進(jìn)行500 ps的NPT系綜退火循環(huán)加速體系平衡，溫度從298 K到498 K，溫度梯度為25 K。退火后的結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后進(jìn)行500 ps的NPT系綜動(dòng)力學(xué)模擬，使體系達(dá)到298 K下真實(shí)密度，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子模型采用球棍結(jié)構(gòu)；繼續(xù)升溫到330.15 K，依次進(jìn)行500 ps的NPT動(dòng)力學(xué)模擬和500 ps的NVT系綜動(dòng)力學(xué)模擬，使體系在目標(biāo)溫度下充分平衡，然后進(jìn)行2500 ps的NVT動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬汽油組分?jǐn)U散過(guò)程。模擬數(shù)據(jù)列于表1。

圖1 3種聚合物體系的分子模型

表1 3種聚合物體系分子模擬數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子在聚合物中的擴(kuò)散方式

筆者以噻吩作為擴(kuò)散分子，通過(guò)Materials Studio腳本分析動(dòng)力學(xué)軌跡文件，獲得噻吩分子每一幀的重心坐標(biāo)，繪制出噻吩分子在一個(gè)聚合物晶胞體積內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡，如圖2所示。模擬結(jié)果揭示了小分子在聚合物中的2種運(yùn)動(dòng)形式，一是小分子在聚合物空穴范圍內(nèi)震蕩，二是小分子在聚合物空穴間的跳躍式遷移。從圖2可以看出，噻吩分子先在空穴內(nèi)震蕩，當(dāng)噻吩分子有足夠的能量，或者當(dāng)聚合物鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了合適的路徑后，發(fā)生空穴間遷移。通過(guò)這種方式，噻吩分子在聚合物中進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散。分子擴(kuò)散軌跡所展現(xiàn)的擴(kuò)散方式與通常認(rèn)為的分子在聚合物中跳躍擴(kuò)散的形式相一致[7]。從圖2還可以看出，噻吩分子在EC體系中跳躍次數(shù)最少，大部分在固定的空穴中震蕩，可以認(rèn)為在EC中分子更難以擴(kuò)散。

圖2 噻吩分子在3種聚合物中的擴(kuò)散軌跡

2.2 小分子在聚合物中的擴(kuò)散速率

在MD模擬中，分子擴(kuò)散速率常采用Einstein方法計(jì)算，Einstein法將擴(kuò)散速率(D)與分子的均方位移(MSD)相關(guān)聯(lián)，如式(1)[5]所示。

(1)

式(1)中，(ri(t)-ri(0))2為i組分的均方位移，ri(t)為t時(shí)間分子i的坐標(biāo)，ri(0)為分子i的初始坐標(biāo)。該方程假設(shè)分子在聚合物中自由運(yùn)動(dòng)，MSD與D呈線性關(guān)系，相應(yīng)的擴(kuò)散速率是均方位移對(duì)時(shí)間的變化率。通常，在分子動(dòng)力學(xué)模擬的初始階段會(huì)發(fā)生非正常擴(kuò)散，分子擴(kuò)散受限；在足夠長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間后，擴(kuò)散分子從非正常擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檎U(kuò)散。是否達(dá)到正常擴(kuò)散可以通過(guò)(ri(t)-ri(0))2∝tn檢驗(yàn)，n為時(shí)間t的指數(shù)；n<1表明在聚合物內(nèi)小分子為非正常擴(kuò)散，n=1表明在聚合物內(nèi)小分子為正常擴(kuò)散[10]。圖3為噻吩在3種膜材料中MSD與t雙對(duì)數(shù)曲線?？梢钥闯?，隨著模擬時(shí)間增長(zhǎng)，斜率n趨近于1，表明噻吩在3種聚合物膜材料中均由非正常擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檎U(kuò)散，因此2500 ps的模擬時(shí)間對(duì)筆者考察的膜材料體系來(lái)說(shuō)足夠長(zhǎng)。通過(guò)式(1)求取汽油組分在3種聚合物膜材料中的擴(kuò)散速率，結(jié)果示于圖4。這3種聚合物滲透氣化膜的脫硫性能列于表2。

圖3 噻吩在不同聚合物體系中MSD與模擬時(shí)間(t)的對(duì)數(shù)曲線

從圖4可以看出，在PEG和PDMS體系中，噻吩、正庚烷、環(huán)己烯、環(huán)己烷、甲苯分子的擴(kuò)散速率依次降低，而在EC體系中擴(kuò)散速率降低的順序變?yōu)猷绶?、甲苯、正庚烷、環(huán)己烯、環(huán)己烷。在EC、PEG和PDMS體系中，噻吩分子的擴(kuò)散速率均大于其余4組分，表現(xiàn)出優(yōu)先擴(kuò)散性，且其在EC中擴(kuò)散選擇性最大，與表2所示EC、PEG和PDMS滲透氣化膜的脫硫性能相符合[8]。同一擴(kuò)散分子在EC體系中擴(kuò)散速率最小，在PDMS體系中擴(kuò)散速率最大，與圖2觀察分子擴(kuò)散軌跡所得結(jié)論相一致。

圖4 模擬汽油組分在不同聚合物體系中的擴(kuò)散速率(D)

表2 實(shí)驗(yàn)所得3種聚合物膜材料的脫硫性能

1) Composed ofn-heptane, cyclohexene, cyclohexane, toluene and thiophene; 2) The sulfur enrichment factor, which represents the selectivity of sulfur removal.

2.3 影響小分子在聚合物體系中擴(kuò)散的因素

2.3.1 擴(kuò)散分子與聚合物相互作用能

小分子在聚合物體系中的擴(kuò)散過(guò)程中，其與體系之間的非鍵相互作用具有很大的影響，可以通過(guò)擴(kuò)散分子與體系的相互作用能ΔE來(lái)表征，如式(2)所示。

ΔE=(Emol+Esys)-Etol

(2)

式(2)中，Emol為擴(kuò)散分子能量，Esys為去除擴(kuò)散分子后混合體系的能量，Etol為總混合體系能量，單位均為kJ/mol。ΔE越大表明相互作用能越強(qiáng)，分子擴(kuò)散離開(kāi)接觸面需要克服更高的能量勢(shì)壘[6]。

本研究中，擴(kuò)散分子與聚合物僅是物理混合，并無(wú)化學(xué)鍵作用，因此使用COMPASS力場(chǎng)通過(guò)公式(2)計(jì)算得到擴(kuò)散分子與體系非鍵相互作用能ΔE，結(jié)果列于表3。從表3可見(jiàn)，在3種聚合物膜材料中，噻吩的ΔE均低于其余4種擴(kuò)散分子的，噻吩擴(kuò)散離開(kāi)接觸面需要的能量最低，最易于擴(kuò)散，這與計(jì)算的擴(kuò)散速率結(jié)果相符，表明擴(kuò)散分子與聚合物相互作用是噻吩類硫化物在脫硫膜材料中優(yōu)先擴(kuò)散的決定因素，與Ling等[6]所得結(jié)論相一致。

表3 擴(kuò)散組分與聚合物的相互作用能(ΔE)

在3種聚合物膜材料中，噻吩、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯均體現(xiàn)出ΔE越大分子擴(kuò)散速率越低的規(guī)律，而正庚烷在EC和PDMS中的ΔE最大，但其擴(kuò)散速率卻不是最低；就同一擴(kuò)散分子在3種聚合物體系中的ΔE而言，與PDMS的ΔE最大，而其在PDMS體系中擴(kuò)散速率卻大于在EC和PEG體系中的(見(jiàn)圖4)，說(shuō)明ΔE是影響擴(kuò)散速率的重要因素，但不是單一決定因素。

2.3.2 擴(kuò)散分子尺寸

擴(kuò)散分子的尺寸是影響分子擴(kuò)散速率的重要因素。隨著擴(kuò)散分子尺寸的增大，其發(fā)生空穴間遷移的幾率減小，傳質(zhì)的阻力增大[11]。利用Connoly Surface計(jì)算了擴(kuò)散分子范德華體積和表面積，分子體積大小依次是正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、環(huán)己烯、噻吩。然而分子體積僅能體現(xiàn)分子總體積的大小，不能描繪分子的空間形態(tài)和結(jié)構(gòu)。為了更精確、全面地表達(dá)分子的形狀和尺寸，使用Corey-Pauling-Koltun(CPK scale：1.0)模型模擬分子最低能量構(gòu)象，將其作三維長(zhǎng)方體模型處理。圖5為正庚烷最低能量構(gòu)象三視圖。用分子在3個(gè)垂直方向上的長(zhǎng)度a×b×c表示分子的三維尺寸，且a

由表4可以看出，雖然正庚烷的體積最大，但其最小截面尺寸明顯小于其余4種分子，所以正庚烷沿著最小截面垂直方向擴(kuò)散時(shí)阻力更小，需要的自由體積更小，更易于擴(kuò)散[12]。雖然正庚烷擴(kuò)散時(shí)需要克服的能量勢(shì)壘要大于環(huán)己烷和環(huán)己烯，但其最小截面尺寸遠(yuǎn)小于環(huán)己烷和環(huán)己烯，擴(kuò)散時(shí)有更多的空間和路徑，因此表現(xiàn)出的擴(kuò)散速率大于環(huán)己烷和環(huán)己烯。可以看出，擴(kuò)散分子尺寸和分子與體系相互作用能2種因素相互協(xié)同，共同影響分子在聚合物中的擴(kuò)散性。

圖5 正庚烷最低能量構(gòu)象三視圖

表4 擴(kuò)散分子尺寸

1) Molecular three-dimensional dimension; 2) Minimum cross-sectional dimension

2.3.3 聚合物自由體積

根據(jù)自由體積理論[13]，聚合物總體積由占有體積和自由體積構(gòu)成。聚合物自由體積孔穴的分布和大小對(duì)擴(kuò)散分子在體系中的擴(kuò)散行為具有重要影響[6]。普遍采用正電子湮沒(méi)技術(shù)來(lái)測(cè)定材料的自由體積大小，然而實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)常存在較大誤差，且無(wú)法精確描繪出自由體積的微觀形貌。分子動(dòng)力學(xué)方法采用特定原子作為探針來(lái)探測(cè)致密膜的自由體積，結(jié)果較為準(zhǔn)確[5]。體系內(nèi)被探測(cè)出的自由體積占總體積的比例稱為自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)，可由式(3)計(jì)算。

(3)

式(3)中，Vf和Vo分別為聚合物的自由體積和聚合物鏈的占據(jù)體積，nm3。

膜材料中體積較小的自由體積孔穴對(duì)膜的傳遞性質(zhì)影響很小，能夠容納擴(kuò)散分子的自由體積空穴對(duì)分子擴(kuò)散有較大影響[14]。筆者利用噻吩為探測(cè)分子，用動(dòng)力學(xué)直徑為0.53 nm的硬球表示，考察不同膜材料容納噻吩分子的自由體積分布及其所占比例。根據(jù)式(3)求得EC、PEG和PDMS自由體積分?jǐn)?shù)分別為0.739%、0.217%和2.574%。聚合物自由體積空穴的模擬形貌示于圖6，其中灰色和藍(lán)色部分為自由體積空穴?？梢钥闯?，EC和PEG體系中自由體積空穴分散，而PDMS中自由體積空穴較為連續(xù)、緊密。聚合物的FFV越大，能為噻吩提供的擴(kuò)散空間就越大， FFV從大到小的聚合物體系依次為PDMS、EC、PEG，而噻吩在這3種聚合物中的擴(kuò)散速率大小卻依次為PDMS、PEG、EC。雖然EC具有比PEG更多擴(kuò)散空穴，但還要考慮擴(kuò)散分子在聚合物中擴(kuò)散方式，在EC中擴(kuò)散分子主要在空穴內(nèi)震蕩，很難發(fā)生空穴間遷移?？梢?jiàn)，不同膜材料自由體積大小并不是同一分子擴(kuò)散速率大小的決定因素。

圖6 3種聚合物自由體積空穴的模擬形貌

2.3.4 聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性

聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)一定程度上決定了自由體積空穴間通道的形成。聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，小分子越容易發(fā)生空穴間躍遷，表現(xiàn)出越高的擴(kuò)散速率。聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)性強(qiáng)弱也可以用分子鏈的自擴(kuò)散速率(Ds)表示[15](見(jiàn)表1)。PDMS、PEG、EC 3種聚合物的Ds依次降低，與擴(kuò)散組分在這3種材料中擴(kuò)散速率大小順序一致。雖然EC的自由體積分?jǐn)?shù)比PEG大，但是EC分子鏈運(yùn)動(dòng)性遠(yuǎn)小于PEG，EC中自由體積之間很難形成有效通道，擴(kuò)散分子在固定空穴中震蕩，導(dǎo)致分子在EC膜中擴(kuò)散速率小于在PEG中的。自由體積和聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)的重要性也從側(cè)面驗(yàn)證了分子在空穴間跳躍擴(kuò)散的擴(kuò)散方式。

EC分子鏈的運(yùn)動(dòng)性遠(yuǎn)差于PEG和PDMS的，為分析造成這種差異的原因，筆者模擬計(jì)算了這3種材料的氫鍵作用力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(見(jiàn)表1)。通常情況下，氫鍵是最強(qiáng)的分子間作用力，雖然其小于化學(xué)鍵，但其對(duì)材料的微觀形貌起重要作用[7]；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)體現(xiàn)聚合物分子鏈的軟硬程度，是對(duì)比聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性的重要指標(biāo)[7]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果表明，EC膜體系中氫鍵作用力遠(yuǎn)大于PEG和PDMS的，EC分子間大量氫鍵制約其分子鏈運(yùn)動(dòng)；對(duì)比聚合物玻璃化溫度與其分子鏈運(yùn)動(dòng)性發(fā)現(xiàn)，在體系模擬溫度(330.15 K)未達(dá)到EC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，EC分子鏈幾乎不運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致很難形成有效的分子擴(kuò)散路徑。

3 結(jié) 論

(1) 采用分子動(dòng)力學(xué)方法和COMPASS力場(chǎng)模擬了噻吩、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲苯分子在EC、PEG和PDMS膜脫硫材料中的擴(kuò)散方式，并計(jì)算了分子的擴(kuò)散速率。結(jié)果表明，噻吩在EC、PEG和PDMS膜材料中均表現(xiàn)出優(yōu)先擴(kuò)散性，與這3種材料表現(xiàn)出的脫硫性能相符。

(2) 分析了擴(kuò)散分子與聚合物的相互作用能、擴(kuò)散分子尺寸、聚合物自由體積分?jǐn)?shù)和聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性對(duì)分子擴(kuò)散的影響，考察了擴(kuò)散分子在聚合物中微觀擴(kuò)散機(jī)理。結(jié)果表明，擴(kuò)散分子與聚合物相互作用是噻吩類硫化物在脫硫膜材料中優(yōu)先擴(kuò)散的決定因素，且擴(kuò)散分子與體系的相互作用能越低、擴(kuò)散分子尺寸越小、聚合物自由體積分?jǐn)?shù)越大、聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)，越有利于擴(kuò)散分子在聚合物中的擴(kuò)散。各因素相互協(xié)同共同影響擴(kuò)散分子在聚合物中的擴(kuò)散速率。

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Diffusion Behavior of the Model Gasoline Components inDifferent Polymer Membranes Studied by Molecular Dynamic Simulation

HOU Yingfei1,2, JIANG Chi1, LIU Min1, LIU Yibin1, LI Peng1, NIU Qingshan1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.DepartmentofPetroleumandChemicalEngineering,XinjiangVocationalandTechnicalCollegeofApplication,Kuitun833200,China)

To explore the main factor in desulfurization performance of pervaporation membranes, molecular dynamic (MD) simulation was used to investigate the diffusion behavior of model gasoline components (thiophene,n-heptane, cyclohexane, cyclohexene, and toluene) in three different membranes of ethyl cellulose (EC), polyethylene glycol (PEG), and polydimethylsiloxane (PDMS). Trajectories of molecules diffusing were drawn by obtaining the barycentric coordinates of gasoline components in three polymer membranes. Diffusion coefficients of five gasoline components in different membranes were calculated, and the micro diffusion mechanism of diffusion molecule inside polymer membrane was investigated by analyzing the interaction energy between diffusion molecule and polymer membrane, the size of diffusion molecule, fractional free volume (FFV) of polymer membrane and the mobility of polymer chains. It is obviously discovered that the diffusion coefficients of thiophene were considerably greater than other components in three different membranes, which agreed well with the experimental results. Overall, the diffusion coefficients were attributed to the combined effect of the four factors.

molecular dynamic; molecular diffusion; gasoline desulfurization; membrane separation

2015-12-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51173203)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX05014A)、山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2012BL15)資助

侯影飛，男，副教授，博士，從事石油與天然氣加工、膜分離、油田化學(xué)品等研究；Tel： 0532-86984702；E-mail： houyf@upc.edu.cn

1001-8719(2016)06-1121-07

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.006