海藻/磷蝦蛋白雙組分纖維的結(jié)構(gòu)與性能

楊 利 軍， 郭 靜， 黃 學(xué) 淋， 張 勃， 張 森， 管 福 成， 李 圣 林

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

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海藻/磷蝦蛋白雙組分纖維的結(jié)構(gòu)與性能

楊 利 軍， 郭 靜， 黃 學(xué) 淋， 張 勃， 張 森， 管 福 成， 李 圣 林

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備了海藻/磷蝦蛋白復(fù)合纖維(SA/AKP)，并通過(guò)FT-IR、SEM、POM對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試了復(fù)合纖維在成形過(guò)程中的溶脹性能和成品纖維的力學(xué)性能。結(jié)果表明，磷蝦蛋白(AKP)能較好地分散在海藻酸鈉(SA)基質(zhì)中，SA/AKP復(fù)合纖維的截面呈圓形和橢圓形形貌，纖維的表面存在粗糙的溝槽結(jié)構(gòu)；復(fù)合纖維的溶脹性能隨著基質(zhì)中蛋白質(zhì)含量的增加而增加，當(dāng)AKP加入量為30% 時(shí)，溶脹度達(dá)356.3%；纖維的最高斷裂強(qiáng)度為2.32 cN/dtex，最大斷裂伸長(zhǎng)率為16.14%。

復(fù)合纖維；南極磷蝦；海藻酸鈉；濕法紡絲

0 引 言

南極磷蝦資源是一種儲(chǔ)備豐富且可再生的海洋生物質(zhì)資源，生物儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)6.5億～10億t[1-3]。巨大而豐富的蘊(yùn)藏量為磷蝦資源的商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)提供了基礎(chǔ)。由于南極磷蝦體內(nèi)的氟含量過(guò)高，所以不能直接為人類食用[4-6]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)磷蝦資源的開(kāi)發(fā)與研究主要有液態(tài)南極磷蝦油、保健品、調(diào)味品、動(dòng)物飼料以及專用的飼料添加物等產(chǎn)品[7-9]，近年來(lái)有以南極磷蝦為原料提取醫(yī)藥級(jí)魚(yú)油和其他營(yíng)養(yǎng)提取物的報(bào)道[9-11]。

由簡(jiǎn)單低級(jí)商品飼料的加工到保健品和醫(yī)療上的研究開(kāi)發(fā)，南極磷蝦商業(yè)產(chǎn)品的附加值在不斷提高。能否在纖維領(lǐng)域挖掘南極磷蝦資源的更大的商業(yè)價(jià)值引起課題組極大的興趣。課題組以南極磷蝦為原料利用堿提取法得到了高產(chǎn)率、品質(zhì)優(yōu)良的南極磷蝦蛋白[12]，后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉有很好的成纖性能和高透氧、無(wú)毒、高吸濕、可降解等優(yōu)異性能[13-15]，于是將提取得到的南極磷蝦蛋白與性能優(yōu)異的海藻進(jìn)行復(fù)合制得一種新型綠色可降解的海洋生物質(zhì)纖維——SA/AKP復(fù)合纖維，該種復(fù)合纖維擁有蛋白纖維靚麗的色澤和舒適的手感，同時(shí)具有海藻纖維優(yōu)良的性能。目前，還沒(méi)有海藻與磷蝦蛋白復(fù)合纖維相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。作者通過(guò)FT-IR、POM、SEM等技術(shù)對(duì)復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)進(jìn)行表征，并對(duì)復(fù)合纖維的力學(xué)性能和溶脹性能進(jìn)行測(cè)試，探究了纖維結(jié)構(gòu)與成形條件的關(guān)系，以期為該種新型綠色纖維更深層次的研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

海藻酸鈉，相對(duì)分子質(zhì)量30萬(wàn)～35萬(wàn)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司；磷蝦蛋白，自制；無(wú)水氯化鈣，分析純，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 SA/AKP纖維的制備

稱取NaOH溶于去離子水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的稀堿溶液。將一定量的磷蝦蛋白在稀堿溶液中溶解，加入一定量的海藻酸鈉攪拌均勻，靜置脫泡12 h即得SA/AKP復(fù)合溶液。將紡絲液倒入紡絲罐中在25 ℃下經(jīng)噴絲頭擠入20和30 ℃ 5% 的CaCl2凝固浴中固化成絲，經(jīng)拉伸1.5倍、洗滌、卷繞得SA/AKP復(fù)合纖維。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 FT-IR

將SA/AKP粉末狀測(cè)試樣品KBr壓片，掃描波數(shù)0～4 500 cm-1，采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum-One B型紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 SEM

將SA/AKP復(fù)合纖維在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，得到纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖片。

1.3.3 POM

取SA/AKP復(fù)合纖維的切斷面在DM2500P型萊卡光學(xué)偏光顯微鏡下觀察復(fù)合纖維斷面形狀。

1.3.4 溶脹性能

將初生纖維絲束取出，用濾紙揩去絲條表面溶劑，稱取纖維的質(zhì)量記為mS，再將纖維在自然條件下晾干稱重記為mD，并計(jì)算溶脹度Ω。

Ω=(mS-mD)/mD×100%

1.3.5 拉伸性能

使用萊州市電子儀器有限公司生產(chǎn)的電子強(qiáng)力儀測(cè)試SA/AKP復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。纖維的隔距為10 cm，儀器的拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%，修正系數(shù)為1。

3 結(jié)果與討論

3.1 SA/AKP復(fù)合纖維的FT-IR

由圖1可以看出，AKP的紅外曲線中出現(xiàn)了蛋白質(zhì)的典型吸收峰，1 605、1 529 cm-1的酰胺Ⅰ譜帶和酰胺Ⅱ譜帶的振動(dòng)吸收峰，SA曲線中2 920 和3 400 cm-1左右吸收峰是海藻酸鈉分子六元環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰和分子上—OH 振動(dòng)吸收峰，而在SA/AKP復(fù)合纖維的紅外曲線中，SA和AKP的特征吸收峰均有體現(xiàn)，這也說(shuō)明了SA和AKP二者復(fù)合的成功性。

圖1 SA/AKP復(fù)合纖維的FT-IR

3.2 SA/AKP復(fù)合纖維截面形態(tài)

由圖2可以看出，SA/AKP復(fù)合纖維的截面形狀呈圓形或橢圓形形貌，20和30 ℃ 成形的纖維截面形狀為圓形，在兩種不同條件下成形的纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)都存在著缺陷，這種結(jié)構(gòu)的形成與纖維成形時(shí)的傳質(zhì)通量和傳質(zhì)速率有關(guān)，傳質(zhì)通量與傳質(zhì)速率的差異導(dǎo)致了SA/AKP復(fù)合纖維截面形狀的不同。濕法紡絲的原理主要是依靠凝固劑和溶劑雙向擴(kuò)散緩和成形，致使纖維固化成初生纖維絲束的，而在成形過(guò)程中，凝固劑的濃度、凝固浴的溫度、絲條停留時(shí)間、紡絲速度等因素都對(duì)傳質(zhì)速率和傳質(zhì)通量有很大的影響。因此探究濕法紡絲的加工條件和技術(shù)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維截面形狀的控制。

圖2 SA/AKP復(fù)合纖維POM照片

3.3 SA/AKP復(fù)合纖維的拉伸性能

不同溫度凝固浴中成形的SA/AKP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率如圖3所示。由圖3可以看出，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)反趨勢(shì)變化，纖維的斷裂強(qiáng)度最大時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)最小值，最大斷裂強(qiáng)度為2.32 cN/dtex，最大伸長(zhǎng)率達(dá)16.14%，斷裂強(qiáng)度隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低。凝固浴40 ℃成形時(shí)斷裂強(qiáng)度

a) θ=30 ℃

b)θ=20 ℃

圖3 SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能

Fig.3 Mechanical properties of SA/AKP composite fiber

出現(xiàn)峰值的時(shí)間比在25 ℃成形時(shí)出現(xiàn)的時(shí)間要早，即20 ℃ 5% CaCl2中停留4 min中時(shí)出現(xiàn)最大值，30 ℃ 5% CaCl2中成形時(shí)停留2.5 min斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)樵谀讨型Ａ魰r(shí)間越長(zhǎng)，纖維固化得越充分，Ca2+螯合的結(jié)合位點(diǎn)就越多，斷裂強(qiáng)度越大，大分子鏈因充分參與蛋殼結(jié)構(gòu)的螯合使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，因此斷裂強(qiáng)度隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，初生纖維又被水分子溶脹致使斷裂強(qiáng)度有所下降；凝固浴溫度的提高，由于分子運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，固化過(guò)程加速提前，故30 ℃成形比20 ℃ 的斷裂強(qiáng)度峰值提前。

3.4 SA/AKP復(fù)合纖維的SEM結(jié)構(gòu)

不同放大倍數(shù)的SEM照片(圖4)顯示，SA/AKP復(fù)合纖維的表面是不光滑的。放大1 000倍的照片可以看出，沿著纖維的軸向存在著均勻的溝槽結(jié)構(gòu)，這與海藻的微觀結(jié)構(gòu)類似[16]。這是由于纖維在凝固浴中成形時(shí)纖維各向收縮不均勻所致，這種溝槽結(jié)構(gòu)可以有效改善復(fù)合纖維的吸濕性能以及在服用時(shí)的透氣性和舒適感。

圖4 SA/AKP復(fù)合纖維的SEM照片

3.5 SA/AKP復(fù)合纖維的溶脹度

由稱重法測(cè)得SA/AKP復(fù)合纖維的溶脹度如表1所示。數(shù)據(jù)顯示，隨著AKP在基質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維的溶脹度增加，當(dāng)AKP為30% 時(shí)，復(fù)合纖維的溶脹度達(dá)356.3%。溶脹數(shù)據(jù)說(shuō)明SA/AKP復(fù)合纖維在成形時(shí)有較大的吸水性，這種高度溶脹現(xiàn)象使得纖維在成形時(shí)因各向收縮不均勻而形成溝槽結(jié)構(gòu)，易導(dǎo)致并絲現(xiàn)象，此外高溶脹度的初生纖維為后加工的干燥工藝帶來(lái)挑戰(zhàn)，因此改善和控制復(fù)合纖維的溶脹度對(duì)復(fù)合纖維的成形控制至關(guān)重要。

表1 SA/AKP復(fù)合纖維的溶脹度

4 結(jié) 論

(1)SA/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜圖顯示，SA和AKP的特征吸收峰均在譜圖中得以體現(xiàn)，說(shuō)明SA和AKP兩種材料復(fù)合是成功的。

(2)SEM照片得出，SA/AKP復(fù)合纖維的表面具有均勻的溝槽結(jié)構(gòu)；POM照片顯示，復(fù)合纖維的截面呈現(xiàn)圓形或橢圓形形貌，纖維內(nèi)部存在著微孔。

(3)SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能測(cè)試表明，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)反趨勢(shì)變化，最大斷裂強(qiáng)度為2.32 cN/dtex，最大伸長(zhǎng)率達(dá)16.14%，斷裂強(qiáng)度隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低，溫度升高，纖維成形固話時(shí)間縮短。

(4)SA/AKP復(fù)合纖維的溶脹度測(cè)試表明，隨著AKP在基質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維的溶脹度增加，當(dāng)AKP為30% 時(shí)，復(fù)合纖維的溶脹度達(dá)356.3%。

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Structure and properties of sodium alginate/Antarctic krill protein composite fibre

YANG Lijun, GUO Jing, HUANG Xuelin, ZHANG Bo, ZHANG Sen, GUAN Fucheng, LI Shenglin

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The sodium alginate/Antarctic krill protein (SA/AKP) was prepared by wet spinning technique. The chemical structure and micro-structure were characterized by FT-IR, SEM and polarizing optical microscopy (POM). The mechanical properties and swelling properties of the composite fibers were tested. It was found that AKP could be well dispersed in the matrix of SA, and the cross-sectional of SA/AKP composite fiber was round and oval shape, while the surface existed rough groove structure. The results indicated that the swelling properties of the composite fibers increased with the increasing protein content in the matrix. When the adding amount of AKP was 30%, the swelling degree could reach to 356.3%. The maximum breaking strength of the fiber was up to 2.32 cN/dtex and the maximum elongation at break was 16.14%.

composite fiber; Antarctic krill; sodium alginate; wet spinning

2015-03-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373027)；遼寧省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(2015020221)；遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(LR2012017).

楊利軍(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：郭 靜(1962-)，女，教授.

時(shí)間: 2016-03-09T14:33:06.

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.ts.20160309.1433.002.html.

TS151；TQ342.94

A

1674-1404(2016)06-0473-04

YANG Lijun, GUO Jing, HUANG Xuelin, ZHANG Bo, ZHANG Sen, GUAN Fucheng, LI Shenglin. Structure and properties of sodium alginate/Antarctic krill protein composite fibre[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 473-476.