室溫硫化硅橡膠印模材料的制備

叢 翔 宇， 徐 英 男， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

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室溫硫化硅橡膠印模材料的制備

叢 翔 宇， 徐 英 男， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

以乙烯基硅油、含氫硅油、改性二氧化硅粉為原料，液狀石蠟為流變助劑，在鉑催化劑的作用下，制備了硅橡膠; 研究了原料和流變助劑用量對硅橡膠性能的影響，并對硅橡膠的性能進行了表征。結(jié)果表明，當含氫硅油為4.5%、乙烯基硅油為30%、改性二氧化硅粉36%、液狀石蠟為8%、催化劑為0.03% 時，制備的硅橡膠強度高(0.46 kN/m)，熱穩(wěn)定性好，室溫固化時間短，可用作印模材料。

硅橡膠；印模材料；室溫固化

0 引 言

自從20世紀50年代，室溫硫化硅橡膠用作口腔印模材料的優(yōu)勢為人們所認識之后，室溫硫化硅橡膠在口腔印模材料領域內(nèi)便得到了快速發(fā)展[1-2]。目前硅橡膠印模材料已成為臨床必選的一種印模材料[3-4]。硅橡膠印模材料分為加成型[5]與縮合型[6]兩種，加成型室溫硫化硅橡膠反應機理是乙烯基硅油與交聯(lián)劑含氫硅油進行硅氫加成[7-8]。與縮合型硅橡膠相比,加成型硅橡膠具有硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、收縮率極小、能深層硫化的優(yōu)點[9-11],容易制得高純度、高強度的產(chǎn)品[12]。目前國內(nèi)廣泛應用的口腔印模材料主要為藻酸鹽類印模材料。此類印模材料操作過程復雜，并在固化過程中容易發(fā)生滲潤和凝溢現(xiàn)象，導致印模精度較差。作者制備了一種加成型室溫硫化硅橡膠口腔印模材料來替代藻酸鹽產(chǎn)品，并對材料性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 主要原料

八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)，六甲基二硅氨烷，四甲基氫氧化銨(25%水溶液)，液狀石蠟，二氧化硅粉，含氫硅油，鉑催化劑。

1.2 四甲基氫氧化銨硅醇鹽的制備

將四甲基氫氧化銨(25%水溶液)在60 ℃下旋蒸1.5 h，制得五水四甲基氫氧化銨固體粉末，將五水四甲基氫氧化銨固體粉末2 g、八甲基環(huán)四硅氧烷50 g加入三口瓶中，70 ℃下真空氮氣反應1.5 h，制得半透明黏稠狀硅醇鹽。

1.3 粉體改性

將二氧化硅粉150 ℃真空干燥1 h進行脫水處理，然后裝入帶攪拌和回流裝置的三口瓶中，開動高速攪拌。在相對較高的溫度下加入六甲基二硅氨烷，在一定的溫度下反應2 h，然后取出，置于100 ℃的真空干燥箱中處理3 h[13]。

1.4 乙烯基硅油的制備

將硅醇鹽與八甲基環(huán)四硅氧烷按一定比例加入三口瓶中，55 ℃真空脫水30 min，加入乙烯基雙封頭，氮氣保護下90 ℃反應7～9 h，110 ℃反應2 h，再升溫到180 ℃持續(xù)1 h，180 ℃下減壓30 min 脫出低沸物，冷至室溫。

1.5 硅橡膠的制備

將乙烯基硅油、含氫硅油、改性后二氧化硅粉、液狀石蠟以一定比例混合，加入鉑催化劑混合均勻，室溫靜置3～5 min，固化制得硅橡膠印模材料。

1.6 表征及性能測試

紅外光譜表征：采用Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)對硅油和硅橡膠進行紅外光譜表征。

硬度：采用邵氏硬度計(LX-A)對固化后硅橡膠進行硬度測試。

拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率：將硅橡膠在模具中固化成50 mm×2 mm×2 mm硅橡膠條，在BLD-200N型電子剝離試驗機上進行測定。

熱穩(wěn)定性：采用TG-STDA Mettler Toledo熱重分析儀在升溫速率為20 ℃/min、溫度范圍為40～800 ℃、氮氣氣氛(40 mL/min)的環(huán)境下對固化后硅橡膠耐熱性能進行測試。

印模精度：選取粗細均勻的圓柱形金屬棒作為模具，金屬棒直徑5.6 mm，用印模材料制取該金屬模具的石膏模型，重復3組，用數(shù)顯千分尺(0～25 mm)測量石膏模具的直徑，精度為0.001 mm，對測量數(shù)值進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅油和硅橡膠的紅外光譜表征

制備的乙烯基硅油、含氫硅油和固化后的硅橡膠紅外光譜如圖1所示。乙烯基硅油3 020 cm-1附近為乙烯基振動吸收峰；含氫硅油2 156 cm-1近為Si—H振動吸收峰；固化的硅橡膠2 156 cm-1處Si—H振動吸收峰消失，3 020 cm-1附近乙烯基振動吸收峰消失，表明含氫硅油、乙烯基硅油發(fā)生了硅氫加成反應，固化得到了有機硅橡膠材料。

圖1 硅油和硅橡膠的紅外光譜

2.2 含氫硅油用量對硅橡膠性能影響

通過改變含氫硅油用量，研究該組分對硅橡膠拉伸強度及硬度的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著含氫硅油的增加，硅橡膠拉伸強度逐漸升高，硬度不斷增加，當其用量達到4.5%時，拉伸強度最高，若繼續(xù)增加含氫硅油用量，拉伸強度降低，所以含氫硅油的最佳用量為4.5%。

圖2 含氫硅油用量對硅橡膠性能影響

2.3 乙烯基硅油對硅橡膠性能的影響

改變乙烯基硅油在體系中的含量，研究乙烯基硅油對硅橡膠性能的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著乙烯基硅油用量的增加，硬度逐漸下降，拉伸強度先升高后降低，30%達到最大值，所以乙烯基硅油最佳用量為30%。

圖3 乙烯基硅油對硅橡膠性能的影響

硅橡膠中乙烯基硅油黏度對固化后印模材料的斷裂伸長率影響很大，研究乙烯基硅油黏度對硅橡膠扯斷伸長率的影響，結(jié)果如圖4所示。乙烯基硅油黏度越高，扯斷伸長率也越高；但當乙烯基硅油黏度過高時，難以與粉體混合均勻，所以乙烯基硅油黏度不宜太高。

圖4 乙烯基硅油黏度對硅橡膠斷裂伸長率的影響

2.4 改性二氧化硅粉用量對硅橡膠性能的影響

硅橡膠是一種非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，分子間的引力非常低，故未經(jīng)補強的硫化制品強度低，無實用價值，通過向硅橡膠中加入固體填料的方法可以大大改善硅橡膠的機械性能。未經(jīng)改性的二氧化硅粉與硅油結(jié)合度低，補強效果差，需要對粉體進行改性。如圖5所示，隨著粉體量的增加，拉伸強度升高，在36%時達到最大值，隨后拉伸強度逐漸下降，這是由于粉體量過高，將導致固液結(jié)合無法達到最佳狀態(tài)，所以改性二氧化硅粉最佳用量為36%。

對于印模材料來說，需要有一定的撕裂強度。撕裂強度高可以使印模材料從口腔中完好的取出，從而保證印制模型的質(zhì)量，減少破損率。如圖6所示，隨著改性二氧化硅粉用量的增加，硅橡膠撕裂強度不斷升高。當改性二氧化硅粉用量為36%時，撕裂強度在3.5 kN/m，滿足口腔印模材料要求[14-15]。

圖5 改性二氧化硅粉用量對硅橡膠性能的影響

圖6 改性二氧化硅粉用量對硅橡膠撕裂強度的影響

Fig.6 Effect of modified silica powder on the tear strength of silicone rubber

2.5 液狀石蠟用量對硅橡膠性能的影響

由于使用二氧化硅粉為補強填料，體系的黏度較大，流變性較差，不利于使用。加入一定量的液狀石蠟作為流變助劑，研究液狀石蠟用量對硅橡膠性能的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著液狀石蠟用量增加，拉伸強度增加，液狀石蠟用量為8%時，拉伸強度達到最高，繼續(xù)增加液狀石蠟的用量，拉伸強度反而降低。這是由于當其用量較低

圖7 液狀石蠟用量對硅橡膠性能的影響

時，用量增加，有效地提高了體系的流變性，使固液兩相結(jié)合更充分；當其用量過多時，將影響體系平衡，導致強度降低。因此，液狀石蠟的用量為8%時硅橡膠的性能最佳。

2.6 催化劑用量對硫化時間的影響

印模材料在使用過程中需要控制操作時間，改變催化劑的加入量可以有效控制固化時間。實驗研究了催化劑的用量對固化時間的影響，所使用的催化劑為鉑-四甲基二乙烯基二硅氧烷-絡合物，結(jié)果如表1所示。當鉑催化劑的用量低于0.01% 時，硅橡膠難以完全固化；當催化劑用量達到0.03%時，硅橡膠完全固化；固化3.3min為口腔印模材料的理想操作時間。

表1 催化劑用量對硫化時間的影響

2.7 硅橡膠耐熱性能測試

對有機硅橡膠耐熱性進行測試，結(jié)果如圖8所示。硅橡膠損失5%的失重溫度為426 ℃，說明有機硅橡膠的印模材料耐熱性好。

2.8 硅橡膠印模精度的測試

口腔印模材料能否精確反應口腔組織的情況對口腔組織修復非常重要。石膏模具的直徑如表2所示。所制備加成型室溫硫化硅橡膠的形變收縮率在0.2%左右，在臨床允許范圍之內(nèi)。

圖8 有機硅橡膠的TG曲線

表2 石膏模具直徑變化

3 結(jié) 論

制備了室溫硫化硅橡膠印模材料，并對各組分對材料性能的影響進行了研究。結(jié)果表明含氫硅油為4.5%、乙烯基硅油為30%、改性二氧化硅粉為36%、液狀石蠟為8%和催化劑為0.03%時，所制備的硅橡膠力學性能滿足口腔印模材料要求，并且相對于藻酸鹽類口腔印模材料，具有使用方便、尺寸穩(wěn)定性好和操作時間可控等優(yōu)點，可以替代藻酸鹽類口腔印模材料進行使用。

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Synthesis of room temperature vulcanized silicone rubber impression materials

CONG Xiangyu, XU Yingnan, LIU Yanjun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Silicone rubber was prepared using vinyl silicone oil, hydrogen-containing silicone oil, modified silicon powder as materials, liquid paraffin as rheological promoter and Pt as catalyst. The effects of the materials and rheological promoter concentrations on the properties of silicone rubber were studied, and the performance of silicone rubber was analyzed. The prepared silicone rubber showed higher strength (0.46 kN/m), good thermal stability and short curing time when the hydrogen silicone, vinyl silicone oil, modified silicon powder and the liquid paraffin concentrations were 4.5%, 30%, 36%, 8% respectively, and the catalyst dosage was 0.03%, which could be used in impression material preparation.

silicone rubber; impression material; room temperature cured

2015-10-26.

叢翔宇(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：劉彥軍(1965-)，男，教授.

時間: 2016-04-27T10:31:55.

網(wǎng)絡出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160427.1031.002.html.

TQ333.93

A

1674-1404(2016)06-0445-04

CONG Xiangyu, XU Yingnan, LIU Yanjun. Synthesis of room temperature vulcanized silicone rubber impression materials[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 445-448.