火焰原子吸收分光光度法測定水中鉛不確定度的評定

徐曉琴

（富源縣環(huán)境監(jiān)測站云南曲靖655500）

火焰原子吸收分光光度法測定水中鉛不確定度的評定

徐曉琴

（富源縣環(huán)境監(jiān)測站云南曲靖655500）

本文根據個人長期從事環(huán)境監(jiān)測實驗室鉛分析工作的經驗，按GB7475—87建立了原子吸收分光光度法測定水樣中鉛含量的不確定度數學模型，系統分析計算各不確定度分量，求得擴展不確定度。此方法適用于評估火焰原子吸收分光光度法測定水樣中鉛含量的不確定度，以便同行參考。

火焰原子吸收法；水中鉛；不確定度評定

鉛（Pb）是一種對人體危害極大的有毒重金屬，可在人體和動物體內長期蓄積，不能及時地隨糞便排出體外，長期接觸較高濃度的鉛會產生慢性鉛中毒。鉛的主要毒性效應是導致貧血癥、神經機能失調和腎損傷。鉛甚至還會影響兒童大腦的發(fā)育，造成智力障礙。本文依據JJF 1059.1:2012《測量不確定度評定與表示》建立了火焰原子吸收分光光度法測定水中鉛不確定度的評定方法。運用此方法可辨別出鉛測定過程中需要注意的關鍵因素，予以更好地質量控制，來保證檢測數據的準確性和可靠性，使環(huán)境監(jiān)測更好地為環(huán)境管理提供服務。

1 建立方法依據

根據【GB/T 27025-2008《檢測和校準實驗室能力通用要求》、CNAS.CL01-2006《檢測和校準實驗室能力認可準則》、CNAS. CL52-2014《檢測和校準實驗室能力認可準則》】25條和【國認實函[2006]141號文件實驗室資質認定評審準則】19條的規(guī)定，檢測實驗室應該具有并且應用評價測量不確定度的程序，便于檢測方法的確認。

1.1 鉛的檢測方法

依據GB7475—87《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》。

1.2 主要檢測設備

AA-6300C島津原子吸收分光光度計。

1.3 校準曲線的制作

1.3.1 標準系列制備:鉛標準貯備液是由云南省環(huán)境監(jiān)測中心站統一向環(huán)境保護部標準樣品研究所購買的GSB07-1258-2000編號為100705濃度為1000mg/L的標準樣品，用0.2%硝酸稀釋鉛標準貯備液配成濃度為100mg/L的中間標準溶液，再用中間標準溶液制備0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0mg/L濃度的標準系列溶液。

1.3.2 標準系列溶液的測定：將火焰原子吸收分光光度計調至最佳狀態(tài)，在283.3nm波長下，用乙炔-空氣火焰測定標準系列溶液，用經空白校正的各標準的吸光度（y）對相應的濃度(x)作圖，繪制校準曲線y=0.0006+0.0137x(式中:截距a=0.0006,斜率b=0.0137,相關系數r=0.9999)。

1.4 樣品的測定

儀器用0.2%的硝酸調零，吸入空白樣和試樣，測定其吸光度?？鄢瞻孜舛群?，從儀器上直接讀出試樣中的鉛濃度（x）。

2 不確定度的評定

2.1 樣品不確定度的來源

此方法測定樣品不確定度的來源有:（1）樣品均勻性帶來的相對不確定度為urel1(x)；（2）標準溶液制備帶來的相對不確定度urel2(x)；（3）標準曲線擬合帶來的相對不確定度urel3(x)；（4）測量結果重復性帶來的相對不確定度urel4(x)；（5）儀器分辨率帶來的相對不確定度urel5(x)。

2.2 不確定度評定

2.2.1 樣品均勻性帶來的相對不確定度urell(x)

本樣品是由環(huán)保部標準樣品研究所發(fā)放的外控標準水樣，此樣品是均勻的,具有充分的代表性,由此帶來的不確定度可忽略不計,urell(x)為0。

2.2.2 標準物質帶來的相對不確定度urel2(x)

鉛標準貯備液(GSB 100705)為環(huán)保部標準樣品研究所提供，質量濃度為p=1000mg/L,證書給的擴展不確定度U(p)為2mg/L (k=2),則標準不確定度u(p)=1mg/L，相對標準不確定度urel2(x) =urel(p)=u(p)/p=(1mg/L)/(1000mg/L)=0.1%。

2.2.3 校準曲線擬合帶來的相對不確定度urel3(x)

校準曲線各標準點的理論濃度值xi(mg/L)和吸光度值yi分別為：x1=0.00，y1=0.0004;x2=0.50，y2=0.0071;x3=1.00，y3=0.0140; x4=3.00，y4=0.0415;x5=5.00，y5=0.0708;x6=10.0，y6=0.1367;用最小二乘法擬合得鉛的校準曲線方程為:y=0.0006+0.0137x(式中:截距a=0.0006,斜率b=0.0137,相關系數r=0.9999)

本次樣品進行6次測量,由校準曲線查得的測量值分別為: 1.625mg/L，1.608mg/L，1.641mg/L，1.597mg/L，1.619mg/L，1.630mg/ L，均值為1.62mg/L,由校準曲線方程求得=1.62mg/L，則校準曲線擬合帶來的相對不確定度u3(x)計算公式表示為:

式中：b為校準曲線的斜率；SR為校準曲線的剩余標準差；P為待測樣品的重復測定次數，P=6；n為校準曲線的點數，n=6；xˉ為待測樣品濃度的平均值；為校準曲線各點濃度的平均值；為各標準液的濃度的平均值。

2.2.4 測量結果重復性帶來的相對不確定度urel4(x)

在環(huán)境條件不變的條件下,對此樣品x進行6次重復測定,由校準曲線查得的測量值分別為:1.625mg/L，1.608mg/L，1.641mg/L，1.597mg/L，1.619mg/L，1.630mg/L，測量結果取x的算術平均值,則=1.62mg/L。

2.2.5儀器分辨率引起的相對不確定度urel5(x)

儀器的分辨率為0.010，k=2，則

u5==0.005mg/L，urel5(x)=u5/1.62=0.309%

2.2.6 合成相對不確定度urel（xˉ）

將表2所求出的各合成相對標準不確定度代入公式得：

2.2.7 擴展不確定度及測量結果報告

向客戶報告不確定度時，擴展因子k取3，則擴展不確定度U=kurel（xˉ）=3×0.027=0.081mg/L=0.081mg/L，x=(1.62±0.081)mg/L，k=3。

結果待測水樣x的鉛含量為：(1.62±0.081)mg/L。

3 結語

影響樣品測定結果的不確定度分量很多，其對測量結果不確定度貢獻的大小也有所不同，火焰原子吸收分光光度法測定樣品中鉛的不確定度分量來源主要考慮了標準溶液配制的相對不確定度；標準曲線擬合帶來的相對不確定度；樣品重復測定產生的相對不確定度；測量設備產生的相對不確定度。

從不確定度的評定過程來看，要向獲得較小不確定度的測定結果，應重點關注樣品、標準溶液的配制、工作曲線測定的幾個環(huán)節(jié)。以較為有效地獲得滿意的不確定度的測定結果，提高檢測數據的準確性和科學性，以便更好地為環(huán)境管理服務。

[1]金鳳英，李紅，楊紅霞.火焰原子吸收分光光度測定·水樣鉛含量的不確定度評定.中國衛(wèi)生工程學.2009,8(6).

[2]測量不確定度評定與表示指南.北京：中國計量出版社，2000.4（1）.

表1 測定總銅的儀器條件

3.4 方法檢出限與最佳測定范圍

用水代替樣品進行全程試驗，平行次數為6個，平均值：0.001mg/L，標準偏差為0.000344，相對標準偏差：34.4%。

CJ/T 221-2005是以消解液銅的濃度0.05 mg/L作為方法檢出限。

根據《水質監(jiān)測實驗室質量控制指標-水樣測定值的精密度和準確度允許差》[2]規(guī)定銅含量在0.1至1.0mg/L測定值間的室內相對標準偏差為≤20%，換言之當中若有一符合上述規(guī)定的濃度值X的則是最佳測定范圍的測定下限，另外測定讀數一般控制在不超過工作曲線最高濃度值的90%?？赏ㄟ^增加檢測泥樣的質量，或減少定容體積，或萃取等方法提高消解液中銅的濃度，以控制在最佳測定范圍內。

3.5 儀器準確性檢驗

保證值：0.509mg/L，k=2不確定度：0.031mg/L的標準樣品，用儀器對其進行20次檢測，結果見表2。

表2 標準樣品的測定

3.6 加標回收

表3 樣品的測定

本次測試的泥樣是取自某城市生活污水處理廠的污泥經板框式壓濾機脫水的泥餅，當中添加了石灰粉。未添加石灰粉前，泥樣有機含量為58%。首先對污泥按照“2.3.3試樣制備”操作進行4個平行試樣試驗（見表3）。

然后另取4份同批次的泥樣，各加入同量已知的銅標準溶液，然后進行全程試驗。

表4 加標回收分析

從表4可見，加標回收率在96.9%，根據《水質監(jiān)測實驗室質量控制指標-水樣測定值的精密度和準確度允許差》>1.0mg/L總銅的加標回收率控制在95至105%，上述結果符合質控要求。

4 結語

瓦里安SpectrAA 220FS原子吸收火焰分光光度計，按照文中上述參數進行設置，通過對樣品進行加標回收實驗，結果符合有關要求。

參考文獻

[1]鄭斌,雷鳴,王惠云,等.城市污水處理廠污泥檢驗方法CJ/T221-2005；中華人民共和國建設部發(fā)布,2005.

[2]章亞麟.環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊.北京:化學工業(yè)出版社, 1994.

[3]魏復盛.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）.北京：中國環(huán)境科學出版社,2002.

[4]ANALYTICAL METHODS.火焰原子吸收分光光度計操作手冊.瓦里安公司.