基于Bruggerman理論的雙金屬合金光學特性研究

范春珍，臧華平，牧凱軍

(1.鄭州大學 物理工程學院，河南 鄭州 450001; 2.新鄉(xiāng)醫(yī)學院 第一附屬醫(yī)院，河南 新鄉(xiāng) 453100)

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基于Bruggerman理論的雙金屬合金光學特性研究

范春珍1,2，臧華平1，牧凱軍1

(1.鄭州大學 物理工程學院，河南 鄭州 450001; 2.新鄉(xiāng)醫(yī)學院 第一附屬醫(yī)院，河南 新鄉(xiāng) 453100)

雙金屬合金納米顆粒基于雜化的表面等離子共振特性表現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能，因而利用Bruggerman理論研究雙金屬合金的光學調(diào)控特性，在準靜態(tài)近似下計算雙金屬合金的光學消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率，通過調(diào)節(jié)復合雙金屬合金的體積分數(shù)，體系的共振峰得到有效調(diào)節(jié).結(jié)果表明，該研究方法是一種簡單、快速、有效的方法，不需要求解復雜的微分方程，僅僅通過改變體積分數(shù)和顆粒周圍的介電常數(shù)即可以實現(xiàn)光譜的調(diào)節(jié).

雙金屬合金；表面等離子體共振；調(diào)控性；Bruggerman理論；反射率；透射率

0 引言

雙金屬合金納米顆粒具有不尋常的化學和物理性質(zhì),在催化和生物分子檢測領域中具有廣泛的應用[1-3]，其優(yōu)異的光學特性起因于表面等離子體共振的雜化.其中，表面等離子體共振是指在金屬表面存在的自由振動的電子與光子相互作用產(chǎn)生的沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿╗4-9].雙金屬納米顆粒的表面等離子體共振一般局限在兩個單一組成分的共振峰之間[10]，并且這樣的共振峰還取決于顆粒的組分、大小和形態(tài).實驗中經(jīng)常利用化學還原法、微乳液法、激光燒蝕法等方法來制備新型雙金屬納米顆粒.例如，文獻[11]通過化學還原方法合成金銀和金銅雙金屬納米粒子并利用光譜分析其各種成分及其在表面增強拉曼散射中的應用，利用種子生長法可制備分層的核殼雙金屬金銀納米顆粒.文獻[12]根據(jù)金和銀的摩爾比率的不同,利用該類膠體獲得苯硫酚和對巰基苯胺的表面增強拉曼信號.生物模板法合成雙金屬鐵鈷納米復合材料也被系統(tǒng)地進行探討與研究[13].理論方面,1908年Mie散射理論的提出是通過求解麥克斯韋方程組得到金屬顆粒的消光譜，之后離散偶極近似法、有限元法都被用來分析顆粒的光吸收特性.

當外加光場入射到貴金屬納米顆粒表面時，如果外場光子頻率與貴金屬納米顆粒的傳導電子的整體振動頻率相匹配時，納米顆粒就會對光子能量產(chǎn)生很強的吸收作用，實驗觀察到的吸收光譜會發(fā)生很明顯的吸收峰，根據(jù)光譜可反映一系列的化學信息，并廣泛用于納米顆粒的表征.如何快速有效地判斷合成的雙金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)是現(xiàn)在急需要解決的問題.因此，通過雙金屬合金納米顆粒的實驗結(jié)果與理論結(jié)果進行比較分析，進而能清晰明確地證明合成的雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，給金銀復合顆粒的表征提供了新的分析手段，因此對于雙金屬納米粒子的光學特性的理論研究是非常有必要的.

筆者采用Bruggerman有效介質(zhì)理論研究雙金屬合金納米顆粒的光學調(diào)控特性，在準靜態(tài)近似下計算雙金屬合金的光學消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率.計算結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)復合納米顆粒的體積分數(shù),共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).該類可調(diào)控的共振波長對于選擇合適的激發(fā)波長進行拉曼增強的研究具有很好的指導意義.

1 計算方法

光學波段的貴金屬納米顆粒的復介電常數(shù)εm(ω)可以通過實驗測量的反射譜進行計算并得到.金屬的復介電常數(shù)εm(ω)通?？梢员硎緸棣舖(ω)=εr(ω)+iεi(ω)，包含實部εr(ω)和虛部εi(ω).并且復折射率可以表示為N(ω)=n(ω)+iκ(ω)，其中n(ω)是折射率；κ(ω)為消光系數(shù).復介電常數(shù)和復折射率之間的關系為εm(ω)=N(ω)2，因此可得

εr(ω)=n(ω)2-κ(ω)2.

(1)

εi(ω)=2n(ω)κ(ω).

(2)

(3)

因此，吸收系數(shù)α(ω)與消光系數(shù)κ(ω)之間的關系為

(4)

由此可見，吸收系數(shù)與消光系數(shù)成正比關系.

當光從一種介質(zhì)傳播到另一種介質(zhì)時會發(fā)生反射和透射.根據(jù)電場在切向方向上的連續(xù)性以及電位移矢量在法向方向上的連續(xù)性，求解麥克斯韋方程組可得菲涅爾公式，反射系數(shù)R(ω)和透射系數(shù)T(ω)可表示為[14]

(5)

(6)

通常情況下，金屬顆粒的介電常數(shù)表達形式可以通過求解諧振子運動方程得到德魯?shù)媚Ｐ捅硎镜男问?然而，考慮在特定波長下的介電性質(zhì)時，為了將理論模型和實驗數(shù)據(jù)進一步符合，需要添加洛倫茲修正項對德魯?shù)媚Ｐ瓦M行修正.筆者選取更為簡便的德魯?shù)脴O限模型[14]，并且在可見光范圍內(nèi)與實驗結(jié)果[15]得到有效的吻合.因此，貴金屬顆粒的介電形式可表示為

(7)

式中：ε為高頻介電常數(shù)，即頻率為無窮時的介電常數(shù)；ωp(ω)為等離子頻率；γ為衰減因子；ω為外場頻率；φp、Ωp、Ap為常數(shù)[14].

利用Bruggerman理論可以得到復合雙金屬納米粒子的有效介電常數(shù)εe(ω).Bruggerman理論是一種對稱理論，其所描述的兩組元可以相互交換，不影響結(jié)果.并且該理論可以直接類比到多組分結(jié)構(gòu)的復合顆粒.其表達形式如下：

(8)

對于金銀雙金屬合金納米顆粒，選取f為貴金屬銀的體積分數(shù)；(1-f)為貴金屬金的體積分數(shù)；εe(ω)為復合顆粒的有效介電常數(shù)；εm(ω)為金的介電常數(shù)；εd(ω)為銀的介電常數(shù).

2 結(jié)果與討論

基于貴金屬復合納米顆粒的可控化學合成和表面等離子體共振光學特性的理論研究和實驗研究表明，銀顆粒通常在可見光區(qū)域內(nèi)具有很大的活性，金顆粒在紅外區(qū)域有很大的活性而近紅外區(qū)活性有所降低，制備金銀混合的納米顆粒是兩種金屬活性的復合.依靠金屬的特性選擇一個合適的激發(fā)波長是很重要的，從而可以擴大這類復合金屬納米顆粒在表面增強拉曼散射中的應用范圍.對于金屬納米顆粒而言，當入射光頻率等于自由電子的集體共振的頻率時候可以產(chǎn)生表面等離子體共振，此時在納米顆粒的光譜結(jié)果中會出現(xiàn)該類材料的等離子體共振吸收峰如圖1和圖2 所示.金和銀貴金屬的介電函數(shù)在可見光范圍內(nèi)的主要特點為其實部均為負值，虛部值接近于零.這正是貴金屬納米粒子在可見光區(qū)域內(nèi)具有特殊光學性質(zhì)的主要原因，同時也是引起表面等離激元共振的必要條件.在可見光范圍內(nèi)，計算了波長從300～800 nm，單一貴金屬金、銀納米顆粒的光譜特性，即金屬顆粒的消光系數(shù)κ(ω)、吸收系數(shù)α(ω)、反射率T和透射率R，如圖1～2所示.其中消光系數(shù)圖中的小凹峰(a)與吸收系數(shù)中小的吸收峰(b)的位置相對應，表明金納米顆粒在500 nm處發(fā)生共振(圖1)，銀納米顆粒在340 nm 處發(fā)生共振(圖2).金、銀納米粒子的吸收光譜是由金屬粒子中電子的集體運動引起的表面等離子體共振吸收產(chǎn)生的.對于單一金納米顆粒其反射率接近0.6，而其透射率很小，這也意味著具有較強的吸收，此時對應的波長在500 nm,如圖1(c)和圖1(d)所示. 圖2 中計算了單一銀納米顆粒的光學特性，其結(jié)果和圖1一致，銀納米顆粒具有較大的反射率，較小的吸收也發(fā)生在其等離子體共振峰的位置處.根據(jù)圖1和圖2 的計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單一組分的貴金屬納米顆粒的消光系數(shù)、吸收系數(shù)、光散射與反射特性是由其表面等離子體共振決定的.

圖1 金納米顆粒的光學特性

圖2 銀納米顆粒的光學特性

對于雙金屬金銀納米顆粒的光學特性，計算結(jié)果表明：在300～800 nm波長內(nèi)，體系存在兩個吸收峰，其共振峰位置介于單個銀、單個金顆粒吸收峰的之間(圖3).隨著組分比例的變化，金銀合金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰會發(fā)生改變.該共振峰起源于金屬表面自由電子的偶極震蕩，并且當改變雙金屬合金中單一金屬成分的體積分數(shù)時，其共振峰可以得到有效調(diào)節(jié).其中，消光系數(shù)隨著金屬銀的成分逐漸增多而增大，如圖3(a)所示；而吸收系數(shù)隨著體積分數(shù)的增大發(fā)生紅移，且出現(xiàn)新的吸收峰，如圖3(b)所示.最為顯著的是，明顯的雙共振峰出現(xiàn)在反射率圖3(c)和透射率圖3(d)的光譜圖中.當體積分數(shù)為0.15接近零時，雙金屬合金基本由銀顆粒組成，其共振峰在340 nm處; 當體積分數(shù)從0.15逐漸增大到0.85接近1時，雙金屬合金由金組成，其共振峰在500 nm處.因此，我們可以發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)貴金屬顆粒的體積分數(shù)，雙金屬合金的共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).由于復合納米顆粒的光學性質(zhì)還受到其尺寸、形貌以及周圍介電環(huán)境的影響，此時需要考慮其形狀因子和結(jié)構(gòu)尺寸，其光學特性同樣可以得到有效調(diào)節(jié).因此，雙金屬合金納米顆粒等離子體共振峰位置的可控調(diào)節(jié)對于實驗測得吸收光譜以及表面增強拉曼散射機理的分析都有著很重要的意義.

圖3 金銀雙金屬納米顆粒的光學特性

3 結(jié)論

利用Bruggerman理論研究了復合顆粒的光學調(diào)控特性，在準靜態(tài)近似下計算雙金屬合金的光學消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率. 結(jié)果表明，當體積分數(shù)接近零時，雙金屬合金基本由銀顆粒組成，其共振峰在340 nm處; 當體積分數(shù)接近1時，雙金屬合金由金組成，其共振峰在500 nm處； 金銀合金顆粒的雙共振峰介于340～500 nm，由金屬粒子中自由電子的集體運動引起的表面等離子體共振吸收產(chǎn)生的.因此，通過調(diào)節(jié)貴金屬顆粒的體積分數(shù)，雙金屬合金的共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).該研究方法的創(chuàng)新在于不需要求解復雜的麥克斯韋方程組，能夠快速有效地計算復合金屬顆粒的光譜調(diào)節(jié)特性，并且可調(diào)節(jié)光譜波長范圍，這對于雙金屬合金在表面增強拉曼散射中的應用即如何有效地選取激發(fā)波長提供了很好的指導意義.

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Theoretical Calculations on the Light Behavior of Bimetallic Nanoparticles with Bruggerman Theory

FAN Chunzhen1,2, ZANG Huaping1, MU Kaijun1

(1.School of Physical Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China; 2.The First Affiliated hospital of Xinxiang Medical College, Xinxian 453100, China)

Bimetallic nanoparticles exhibied optical properties that differ significantly from those of the bulk material due to hybrid surface plasmon resonance. With the quasi-static approximation, the behavior of the light propagation was investigated. Resorting to the Bruggernan theory, the extinction coefficient, absorption coefficient, reflection, transmittance and refraction were theoretically investigated. Our results showed that by tuning the volume fraction of the metallic nanoparticles, its resonant peak could be tuned as accordingly. This calculation method can significantly improve the computing efficiency.

bimetallic nanoparticles; surface plasmon resonance; tunable; Bruggerman theory; reflection;transmission

2016-06-06；

2016-09-29

國家自然科學基金資助項目(11404290);河南省教育廳重點研究計劃項目(15A140014)；河南省科技攻關計劃項目(162102210164)

范春珍(1983—)，女，河南孟州人，鄭州大學副教授，博士，主要從事于光學材料的特性研究，E-mail:chunzhen@zzu.edu.cn.

1671-6833(2016)06-0015-04

O 441.6

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.0001