基于MHN復(fù)數(shù)模量模型的瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定方法

陳靜云 劉佳音 孫依人 王維營

(大連理工大學(xué)交通運輸學(xué)院, 大連 116024)

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基于MHN復(fù)數(shù)模量模型的瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定方法

陳靜云 劉佳音 孫依人 王維營

(大連理工大學(xué)交通運輸學(xué)院, 大連 116024)

為了更方便地量化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,采用動態(tài)剪切流變儀測定了70#和90#基質(zhì)瀝青的黏彈性特征,并結(jié)合MHN復(fù)數(shù)模量主曲線模型,提出了用黏彈性參數(shù)直接計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法.首先基于MHN模型,采用不同恒溫條件下的動態(tài)剪切試驗頻率掃描數(shù)據(jù),建立儲能模量和損耗模量主曲線;然后計算損耗模量峰值位置的縮減頻率,由WLF方程推導(dǎo)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表達式.結(jié)果表明:MHN模型能準確地表征基質(zhì)瀝青的儲能模量和損耗模量主曲線;由MHN模型確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著參考頻率的增大而升高.用MHN模型可以有效地確定瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,計算值與溫度掃描試驗測定結(jié)果一致.

瀝青;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;黏彈性;時-溫等效原理;低溫性能

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是瀝青材料的一個重要特征參數(shù)[1].瀝青材料具有顯著的溫度依賴性,在高溫下易發(fā)生流動,中溫時柔軟、易變形,在溫度很低時轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕嗟墓腆w,呈現(xiàn)出玻璃態(tài).玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的溫度,是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū)間的一個特征點.從分子運動角度,玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象表示材料的鏈段運動開始呈凍結(jié)狀態(tài).從宏觀性能角度,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下,很多物理力學(xué)指標(如比容、比熱、介電損耗等)均出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點[2].確定Tg對瀝青及瀝青混合料低溫抗裂性研究具有重要意義.瀝青用于路面時,使用溫度范圍非常寬泛,當使用溫度降至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,瀝青的線膨脹系數(shù)-溫度曲線出現(xiàn)拐點[3],對路面的溫度應(yīng)力產(chǎn)生直接的影響.此外,研究表明,瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與瀝青混合料的壓縮應(yīng)變能密度、彎曲破壞應(yīng)變等低溫性能指標密切相關(guān)[4-5].

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試方法包括膨脹測量法、熱力學(xué)法和動態(tài)力學(xué)法[2,5-6].膨脹測量法是一種傳統(tǒng)測量方法,以體膨脹系數(shù)(比容)-溫度曲線的拐點確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.但膨脹測量法可操作性差,已逐步被基于熱力學(xué)的差示掃描量熱法所取代[7].近年來,用動態(tài)力學(xué)試驗確定瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法逐漸得到重視[8],研究者開始關(guān)注玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與黏彈性特征之間的關(guān)聯(lián)性[9].曹麗萍等[4]采用動態(tài)剪切試驗,在0.1 Hz頻率下進行溫度掃描測得損耗模量,對損耗模量-溫度曲線進行多項式回歸,以損耗模量峰值所對應(yīng)的溫度確定了瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.尹應(yīng)梅等[5]在線黏彈性范圍內(nèi)對5種瀝青和5種瀝青混合料進行了多個溫度下的頻率掃描,由移位因子和Williams-Landel-Ferry(WLF)方程擬合得到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

本文基于動態(tài)剪切流變儀的頻率掃描試驗,提出了一種確定瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的簡便方法.該方法先通過引入MHN(modified Havriliak-Negami)復(fù)數(shù)模量模型[10-11],建立滿足Kramers-Kronig關(guān)系的儲能模量和損耗模量主曲線.之后,以損耗模量峰值作為玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的標志,推導(dǎo)出由MHN模型黏彈性參數(shù)和WLF方程系數(shù)表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度解析式.最后,通過不同頻率下基質(zhì)瀝青的溫度掃描試驗,對本方法計算結(jié)果的有效性進行了對比和驗證.

1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定

1.1 時-溫等效原理

瀝青是一種熱流變簡單材料,服從時-溫等效原理[6].根據(jù)時-溫等效原理,材料在不同溫度下的模量數(shù)據(jù)可沿時間或頻率的對數(shù)坐標平移,在預(yù)設(shè)參考溫度下疊合成一條平滑曲線,這條曲線稱為主曲線,即

G(T,ω)=G(Tr,ωαT)

(1)

式中,G(T,ω)和G(Tr,ωαT)分別為試驗溫度T和任意參考溫度Tr下的模量表達式,ω為頻率,ωαT為縮減頻率,αT為移位因子.移位因子αT是溫度的函數(shù),對于熱流變簡單材料,可通過自由體積理論推導(dǎo)出的WLF方程描述,即

(2)

式中,C1和C2為WLF方程的系數(shù).

1.2 主曲線的構(gòu)建

復(fù)數(shù)模量G*由2部分構(gòu)成:G*的實部為儲能模量G′,表示交變應(yīng)力作用下材料儲存并可任意釋放的能量,反映瀝青的彈性成分;G*的虛部為損耗模量G″,反映變形過程中由于內(nèi)部摩擦產(chǎn)生、并以熱的形式散失的能量,體現(xiàn)瀝青的黏性成分.相位角正切值表示黏性成分與彈性成分之比,即tanδ=G″/G′.當δ=0°時,材料呈現(xiàn)純彈性;當δ=90°時,材料呈現(xiàn)純黏性.早期研究中,主曲線建立時未考慮儲能模量和損耗模量間的對應(yīng)關(guān)系,這不符合線黏彈性理論[12].

近年來,隨著2S2P1D[13]、Havriliak-Negami[14]等模型的應(yīng)用,研究者們發(fā)現(xiàn)復(fù)數(shù)模型能更好地描述瀝青及瀝青混合料動態(tài)模量主曲線的線黏彈性特征.本文采用MHN模型建立主曲線,文獻[11]研究表明,MHN模型能夠準確地描述瀝青材料的線黏彈性行為[11].該模型的表達式為

(3)

式中,Ge為ω→0時的平衡模量;Gg為ω→∞時的瞬時模量;α和β為描述黏彈性松弛機制的譜參數(shù);ω0為控制主曲線水平位置的頻率參數(shù).式(3)與Zeng等[15]提出的模量表達式相似,但式(3)為復(fù)數(shù)形式,兩者并不相同.由儲能模量和損耗模量的定義可推導(dǎo)出G′和G″的表達式,即

G′(ω)=Ge+(Gg-Ge)·

(4)

G″(ω)= (Gg-Ge)·

(5)

采用動態(tài)剪切試驗,在不同溫度下進行頻率掃描,可獲得瀝青的儲能模量和損耗模量數(shù)據(jù).此時T,ω,G′,G″數(shù)據(jù)均已知,可按照式(4)和(5)對儲能模量和損耗模量主曲線進行擬合.以式(6)表示的總誤差函數(shù)最小化為優(yōu)化目標,可以確定MHN模型的黏彈性參數(shù)和WLF方程的系數(shù),即

(6)

模型參數(shù)均來自同一個復(fù)數(shù)解析式,因此,獲得的儲能模量和損耗模量主曲線之間自動滿足Kramers-Kronig關(guān)系.

1.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變出現(xiàn)的標志是損耗模量的峰值.峰值對應(yīng)的縮減頻率為玻璃化轉(zhuǎn)變頻率,記為ωG″max,其表達式為

(7)

根據(jù)WLF方程,由包含溫度和頻率信息的ωG″max反算指定參考頻率下的Tg值,即

(8)

式中,Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;ωr為參考角頻率.

將損耗模量峰值表達式代入式(8),最終得到由黏彈性參數(shù)和WLF方程系數(shù)表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度解析式，即

(9)

雖然式(9)中有參考溫度Tr,但在選擇不同的Tr時,主曲線形態(tài)不變,僅發(fā)生平移.表示主曲線水平位置的參數(shù)ω0隨Tr改變,Tg值與Tr的大小無關(guān).

2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計算實例

2.1 等溫條件下的頻率掃描試驗

2.2 MHN模型黏彈性參數(shù)的確定

采用1.2節(jié)中敘述的方法對2種基質(zhì)瀝青的黏彈性參數(shù)和WLF方程系數(shù)進行非線性最優(yōu)化,算法為共軛梯度法.圖1給出了參考溫度為15 ℃時2種瀝青儲能模量和損耗模量的擬合曲線.由圖可知,實測儲能模量和損耗模量數(shù)據(jù)與按照MHN模型擬合的主曲線能夠很好地吻合,式(6)表示的模型誤差f2在0.016 3～0.024 1之間,顯示了較高的擬合精度.上述結(jié)果表明:MHN模型能夠準確地模擬基質(zhì)瀝青的儲能模量和損耗模量主曲線.

(a) 70#瀝青

(b) 90#瀝青

表1給出了MHN模型的黏彈性參數(shù)以及WLF方程的系數(shù).結(jié)果顯示,表示松弛機制的譜參數(shù)α在0.228～0.245之間,WLF方程的系數(shù)C1C2在2 065～2 086之間變化.α和β的乘積趨近于1,平衡模量始終等于0.當ω趨近于0時,相位角趨近于90°,表明此時該瀝青為黏性流體.

表1 MHN模型黏彈性參數(shù)與WLF方程系數(shù)

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的頻率相關(guān)性

瀝青動態(tài)剪切試驗設(shè)備的頻率范圍在0.01～100 Hz之間.將表1中的黏彈性參數(shù)代入式(9),計算得到0.01～100 Hz范圍內(nèi)5種參考頻率下瀝青的Tg值,見表2.由表可知,當參考頻率以10倍增加時,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大5～6 ℃.

表2 玻璃化轉(zhuǎn)變頻率與不同參考頻率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖2顯示了Tg隨對數(shù)坐標下的參考頻率f變化的曲線.隨著lgf的增加,Tg呈現(xiàn)出升高的趨勢,Tg-lgf曲線形態(tài)由C1和C2決定,由于2種基質(zhì)瀝青的WLF方程系數(shù)接近,其Tg-lgf曲線平行.上述結(jié)果表明:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有顯著的頻率相關(guān)性.Tan等[8]采用1和5 Hz兩個參考頻率進行了溫度掃描實驗,結(jié)果顯示,Tg隨頻率變化的趨勢與本文結(jié)果一致.

圖2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與參考頻率之間的關(guān)系

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的頻率相關(guān)性可以用松弛現(xiàn)象的時間效應(yīng)進行解釋.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是分子的鏈段運動從活躍轉(zhuǎn)為凍結(jié)的分界點.鏈段是主鏈上若干碳原子組成的最小可獨立運動單元.運動單元的大小決定了松弛時間的長短.瀝青是烴類和非烴類的混合物,具有多種結(jié)構(gòu)不同的分子鏈,其鏈段的松弛時間不是單一的,而是形成一定的分布,構(gòu)成松弛時間譜.MHN模型描述的連續(xù)松弛時間譜是以1/ω0為中心的分布.

3 對比與討論

3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的對比驗證

為驗證本方法的有效性,用動態(tài)剪切流變儀對70#基質(zhì)瀝青進行溫度掃描,將溫度掃描獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與計算值進行對比.試驗采取直徑8 mm瀝青樣品,厚度為2 mm,應(yīng)變控制模式.溫度過程為首先在初始溫度20 ℃恒溫10 min,之后以1 ℃/min的速率降溫至-10 ℃,振蕩頻率25和50 Hz.每個頻率下進行2次平行試驗,獲得損耗模量-溫度曲線后,進行平滑處理,之后以2條曲線損耗模量峰值出現(xiàn)時的平均溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

圖3為25和50 Hz頻率下對70#瀝青進行溫度掃描的結(jié)果,其Tg值分別為-8.06和-1.92 ℃;采用MHN模型確定的25和50 Hz頻率下Tg值為-6.39和-4.54 ℃.2種頻率下結(jié)果的偏差分別為1.67和2.62 ℃.結(jié)果表明,采用MHN模型確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與溫度掃描試驗獲得的結(jié)果較為接近.考慮到2種方法中被測材料溫度歷史、應(yīng)力歷史的差異,以及隨機誤差,可認為2種方法獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有一致性.

(a) 25 Hz

(b) 50 Hz

3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與MHN模型黏彈性參數(shù)關(guān)系

由式(8)可知,在同一參考頻率下,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小依賴于玻璃化轉(zhuǎn)變頻率ωG″max,Tg值隨著ωG″max的增加而減小,Tg值的大小與Gg和Ge無關(guān).由式(7)可知,ωG″max值由ω0,α和β確定.對于基質(zhì)瀝青,由于αβ=1,因此影響Tg值的主要因素是ω0和α.

如圖4(b)所示,當譜參數(shù)α增加,ω0與αβ值不變時,動態(tài)模量、損耗模量主曲線斜率增大,ωG″max值減小,Tg增大.斜率增大后,模量值始終大于原曲線的值.即α增加時,Tg增大,模量值增大.

(a) 參數(shù)變化對主曲線形態(tài)的影響

(b) 參數(shù)變化對Tg的影響

綜合以上,不論是這2種變化單獨作用或疊加,Tg增大時,模量值均增大.這一分析結(jié)果與Zhang等[9]研究得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與低溫勁度模量的相關(guān)性是一致的.

4 結(jié)論

1) 基于MHN復(fù)數(shù)模量模型,提出了一種確定基質(zhì)瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的簡便方法.首先建立儲能模量和損耗模量主曲線,通過優(yōu)化得到MHN模型的黏彈性參數(shù)(ω0,α,β,Gg和Ge)和WLF方程系數(shù)(C1和C2);然后用ω0,α,β,C1和C2直接計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.采用該方法構(gòu)建了2種基質(zhì)瀝青的黏彈性主曲線,確定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

2) 基于時-溫等效原理,研究了瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨參考頻率的變化規(guī)律.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨參考頻率的增大而顯著增加,這種頻率相關(guān)性可由WLF方程的感溫性參數(shù)C1和C2描述,并基于分子鏈松弛的時間尺度,解釋了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的頻率相關(guān)性.

3) 確定了MHN模型黏彈性參數(shù)變化對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的直接影響.其他參數(shù)不變,頻率參數(shù)ω0增加時,主曲線向右平移,Tg減小;當譜參數(shù)α增加,ω0不變,且αβ保持不變時,主曲線斜率增大,Tg增大.確定了松弛譜參數(shù)α和頻率參數(shù)ω0對主曲線形態(tài)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律,為進一步量化瀝青黏彈性特征對低溫性能的影響奠定了基礎(chǔ).

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Method for determining glass transition temperature on asphalt binders based on MHN complex modulus model

Chen Jingyun Liu Jiayin Sun Yiren Wang Weiying

(School of Transportation and Logistics, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

To conveniently quantify the glass transition temperature, the visco-elastic properties of 70#and 90#virgin asphalt binders were evaluated using dynamic shear rheometer. A method for directly calculating the glass transition temperature using visco-elastic parameters was proposed based on the MHN (modified Havriliak-Negami) complex model for describing the dynamic modulus master curve. First, the storage modulus and loss modulus master curves were constructed on the basis of the MHN model using frequency sweep data from dynamic shear tests under various isotherm conditions. Then, the reduced frequencies corresponding to the peaks of the loss modulus were calculated and the expression for glass transition temperature was deduced from WLF (Williams-Landel-Ferry) equation. The results show that MHN model can accurately characterize the storage modulus and lost modulus master curves. The glass transition temperature increase with the increase of the reference frequency.The calculated results show considerable consistency with the measured results in temperature sweep tests, and the glass transition temperatures can be effectively determined using the MHN model for asphalt binders.

asphalt binder; glass transition temperature; visco-elasticity; time-temperature superposition principle; low-temperature performance

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.029

2016-03-06. 作者簡介: 陳靜云(1956—),女,博士,教授,博士生導(dǎo)師,chenjy@dlut.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(51208080).

陳靜云,劉佳音,孫依人,等.基于MHN復(fù)數(shù)模量模型的瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定方法[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(6):1284-1289.

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.029.

U414

A

1001-0505(2016)06-1284-06