光穩(wěn)定劑對(duì)木粉/回收聚乙烯復(fù)合材料老化性能的影響

鄧 云 盛清泉

(1. 德宏州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 芒市 678400；2. 西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

?

光穩(wěn)定劑對(duì)木粉/回收聚乙烯復(fù)合材料老化性能的影響

鄧 云1盛清泉2

(1. 德宏州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 芒市 678400；2. 西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

選用了6種光穩(wěn)定劑，通過(guò)分析老化前后添加不同光穩(wěn)定劑的木塑復(fù)合材料性能變化，考察了常用光穩(wěn)定劑品種對(duì)于木塑復(fù)合材料抗老化性能的影響。結(jié)果表明：光穩(wěn)定劑能夠有效增加WPC的抗老化能力，減少老化過(guò)程導(dǎo)致的力學(xué)性能下降；光穩(wěn)定劑品種對(duì)于老化過(guò)程WPC靜曲強(qiáng)度下降的影響有明顯差異，位阻胺類與二苯甲酮類優(yōu)于苯并三唑類；光穩(wěn)定劑品種對(duì)于老化過(guò)程WPC吸水率的增加有明顯差異，位阻胺類最優(yōu)，二苯甲酮類次之，苯并三唑類最差；光穩(wěn)定劑品種對(duì)于老化前后WPC色差的影響沒(méi)有明顯差別。

光穩(wěn)定劑；光氧化；老化；靜曲強(qiáng)度；吸水率；色差

對(duì)于戶外使用的木塑復(fù)合材料 (WPC)，光、熱、水、氧等環(huán)境因素不可避免地會(huì)引起材料老化，因而在科學(xué)研究與實(shí)際應(yīng)用中，木塑復(fù)合材料老化性能一直備受關(guān)注[1-5]。WPC老化的原因很復(fù)雜，光氧老化是其中主要原因之一。WPC光氧老化是光與氧氣共同作用的結(jié)果，由于太陽(yáng)光中所含紫外線提供的熱量和氧氣的存在，WPC中的合成高分子聚合物 (PE或PP等)、木材原料中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素等組分以弱鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng) (如氧化反應(yīng)) 為起點(diǎn)并引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，使得材料組分分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變及相對(duì)分子質(zhì)量下降或產(chǎn)生交聯(lián)，初始使得WPC表面發(fā)生褪色現(xiàn)象，慢慢形成微裂紋，再逐漸導(dǎo)致機(jī)械性能降低，最終以致無(wú)法使用[6-7]。

工業(yè)上阻止或延緩光氧老化的重要措施之一就是添加光穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑能夠干擾光氧化的物理過(guò)程與化學(xué)過(guò)程，抑制、吸收以及分散有害紫外線，達(dá)到延緩老化過(guò)程的目的[6]。國(guó)內(nèi)外的研究表明：WPC的光氧老化過(guò)程為塑料與木材2種材料光氧老化過(guò)程的揉合，而不是簡(jiǎn)單的疊加；WPC老化褪色顯著，褪色程度與所用木粉種類有關(guān)，而且褪色程度與老化時(shí)間不呈現(xiàn)線性關(guān)系；光氧老化導(dǎo)致WPC力學(xué)性能下降，木塑比及塑料種類對(duì)性能下降有直接影響[8-9]；盡管木塑復(fù)合材料光老化機(jī)理涉及原料構(gòu)成與化學(xué)變化等多種因素，但通過(guò)添加光穩(wěn)定劑，對(duì)于減少WPC顏色改變，降低材料力學(xué)性能下降幅度，延長(zhǎng)氧化誘導(dǎo)時(shí)間及提升抗老化性能，具有明顯效果[10-11]。

目前，木塑復(fù)合材料生產(chǎn)及研究中最常用的光穩(wěn)定劑有3大類：二苯甲酮類、苯并三唑類和位阻胺 (HALS) 類[6-7]。本研究選用了6種常用的光穩(wěn)定劑 (每類各選2種)，通過(guò)比較老化前后WCP靜曲強(qiáng)度、吸水率和色差變化，分析光穩(wěn)定劑品種對(duì)于WPC抗老化性能的影響差異，為熱穩(wěn)定劑配方體系的選用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備包括：高速混煉機(jī)，型號(hào)SRL-Z，張家港聯(lián)冠環(huán)?？萍加邢薰荆黄叫须p螺桿造粒機(jī)，型號(hào)SJSZ-97，張家港聯(lián)冠環(huán)?？萍加邢薰?；錐形雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)SJZ65，張家港聯(lián)冠環(huán)?？萍加邢薰?；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)AG-I 50KN，日本島津公司；氙燈老化儀，型號(hào)SN500，上海林頻儀器股份有限公司；色差儀，型號(hào)SC-80C，北京康光儀器有限公司。

1.1.2 木粉與塑料

木粉原料：木粉樹(shù)種為桉樹(shù) (Eucalyprusspp.)，尺寸為60～80目，木粉初始含水率 ≤ 2.2%，由楚雄中興塑木新型材料有限公司提供。

塑料原料：高密度聚乙烯塑料 (HDPE)，來(lái)源為回收的廢舊油桶，經(jīng)過(guò)清洗、破碎、造粒等工序得到的顆粒狀回收塑料，由楚雄中興塑木新型材料有限公司提供。

1.1.3 主要助劑

潤(rùn)滑劑：碳酸鈣，上海華熠化工有限公司；相容劑：馬來(lái)酸酐接枝PP，上海華熠化工有限公司；抗氧劑：1010與168，上海市邁龍信息科技有限公司；顏料：氧化鐵，廣德萊德圣顏料有限公司等。

1.1.4 光穩(wěn)定劑品種與編號(hào)

本研究說(shuō)使用的光穩(wěn)定劑品種和試驗(yàn)編號(hào)見(jiàn)表1。

1.1.5 WPC基本配方

本研究WPC基本配方包括：PE回收料、木粉、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等組分。其中：塑料與木粉的質(zhì)量比為30∶70，碳酸鈣用量為總質(zhì)量 (塑料與木粉的質(zhì)量之和) 的20%，相容劑用量為2%，抗氧劑 (1010與168配比為1∶1) 用量為0.5%，光穩(wěn)定劑用量為0.5%，氧化鐵顏料若干。

表1 光穩(wěn)定劑品種與編號(hào)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木塑復(fù)合材料試樣制備

WPC試樣制備在年產(chǎn)1 500 t的木塑專用生產(chǎn)線上完成，主要加工工序包括混煉、造粒、擠出、冷卻、鋸截等。首先將木粉、回收塑料顆粒、碳酸鈣、相容劑等原料及助劑按配方規(guī)定的質(zhì)量份加入高速混煉機(jī)中加熱混煉，加熱溫度為110 ℃，熱混20 min，冷混5 min，混煉轉(zhuǎn)速1 500 r/min；冷混后的粒料隨即輸送至造粒機(jī)，設(shè)置加熱區(qū)段溫度為145～175 ℃，共5個(gè)溫度區(qū)段，造粒時(shí)間15 min，轉(zhuǎn)速300 r/min；造粒后的顆粒料經(jīng)過(guò)輸送進(jìn)入擠出工段，由錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，擠出機(jī)加熱區(qū)段溫度設(shè)置為160～185 ℃，共7個(gè)溫度區(qū)段，模具溫度145 ℃；擠出型材通過(guò)牽引輸送過(guò)程的冷卻，再鋸截為規(guī)定尺寸的試樣。

1.2.2 物理力學(xué)性能測(cè)試

老化試驗(yàn)按GB/T 16422.2—1999 《塑料實(shí)驗(yàn)事光源暴露試驗(yàn)方法》 中A法規(guī)定進(jìn)行，黑板溫度為 (65 ± 3) ℃，相對(duì)濕度為 (50 ± 5) %，老化時(shí)間為2 000 h。試件尺寸330 mm × 72 mm × 14 mm，每組3個(gè)試件。

靜曲強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》 中4.9的規(guī)定進(jìn)行，試件尺寸330 mm × 72 mm × 14 mm，每組3個(gè)試件，取平均值。

24 h吸水率測(cè)試按照GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》 中4.6規(guī)定進(jìn)行，試件尺寸100 mm × 100 mm，每組3個(gè)試件，取平均值。

色差測(cè)試依據(jù)CIEL*a*b*(1976) 標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)規(guī)定進(jìn)行，每個(gè)試件不同位置測(cè)試3次，取平均值。顏色變化可用下式表示：

式中：ΔE*為色差；ΔE*數(shù)值越大，表明材料表面顏色變化越大；L*、a*、b*分別表示明度、紅綠和黃藍(lán)指數(shù)；L*取值為0～100，a*、b*取值為-150～+150。

2 結(jié)果與分析

2.1 WPC老化前后的靜曲強(qiáng)度比較

光穩(wěn)定劑品種對(duì)于WPC老化前后靜曲強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 WPC老化前后的靜曲強(qiáng)度

Fig.1 MOR of WPC before and after accelerated weathering

由圖1可知：經(jīng)過(guò)2 000 h老化，WPC靜曲強(qiáng)度有一定程度的下降，下降幅度為11.0%；而添加不同品種光穩(wěn)定劑，WPC靜曲強(qiáng)度下降的程度也有所差別。其中，添加苯并三唑類熱穩(wěn)定劑 (B1與B2) 的WPC靜曲強(qiáng)度下降幅度最大，平均下降了16.0%；添加位阻胺類 (C1與C2) WPC的靜曲強(qiáng)度平均下降8.5%；添加二苯甲酮類 (A1與A2) WPC的靜曲強(qiáng)度平均下降9.0%。

由此可見(jiàn)，不同類別光穩(wěn)定劑對(duì)WPC抗老化性能的影響有較明顯的差異。一般而言，WPC光氧老化主要是由于塑料與天然木粉的光降解引起，以PE基木塑復(fù)合材為例，PE本身不會(huì)吸收波長(zhǎng) > 290 nm的光線，但在聚合、加工與儲(chǔ)存過(guò)程中引入的金屬離子等雜質(zhì)會(huì)起光敏劑的作用，可能引起PE降解；木粉中的纖維素、半纖維板、木質(zhì)素等天然聚合物分子由于光氧老化而降解成小分子，使材料表面開(kāi)裂或內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致材料機(jī)械性能下降[12-13]。另外由于強(qiáng)制老化過(guò)程會(huì)有噴淋水，木質(zhì)纖維細(xì)胞壁由于吸水膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使其與塑料基體的界面結(jié)合處產(chǎn)生微裂紋，以致引起材料力學(xué)性能下降[14]。

2.2 WPC老化前后吸水率比較

光穩(wěn)定劑品種對(duì)于WPC老化前后吸水率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 WPC老化前后的吸水率

Fig.2 Water absorption rate of WPC before and after accelerated weathering

由圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)2 000 h的老化，WPC吸水率明顯增大。添加6種光穩(wěn)定劑的WPC老化前的吸水率平均值為0.45%，老化后的吸水率平均值為0.63%，平均增加了40%。根據(jù)光穩(wěn)定劑種類比較，添加苯并三唑類熱穩(wěn)定劑 (B1與B2) 的WPC吸水率增加幅度最大，平均上升58.8%；添加二苯甲酮類 (A1與A2) 的WPC吸水率增加幅度次之，平均上升35.0%；添加位阻胺類 (C1與C2) 的WPC吸水率增加幅度最小，平均值為22.2%。吸水率增加幅度越小，光穩(wěn)定劑的效果越好。因此，位阻胺類的效果最好，二苯甲酮類次之，苯并三唑類最差，這與靜曲強(qiáng)度指標(biāo)的趨勢(shì)是一致的。

WPC老化首先引發(fā)表層塑料、木粉及相容劑等組分的光降解，使材料表面產(chǎn)生微細(xì)裂縫，水分通過(guò)裂縫更易于滲入材料內(nèi)部，因此而導(dǎo)致老化后的吸水率增大現(xiàn)象[15]。圖2同樣可見(jiàn)，老化后6種WPC之間的吸水率差異不大，說(shuō)明光穩(wěn)定劑品種的差異不致引起WPC表面微結(jié)構(gòu)的破壞差異。

2.3 WPC老化前后的色差比較

光穩(wěn)定劑品種對(duì)于WPC老化前后色差的影響見(jiàn)圖3。

圖3 WPC老化前后的色差

Fig.3 Chromatic aberration of WPC before and after accelerated weathering

由圖3可見(jiàn)，WPC老化前后ΔE*值發(fā)生了明顯變化，老化前的平均值為30.5，老化后的平均值為50.8，ΔE*值明顯增加，即說(shuō)明材料表面褪色 (變白) 明顯。添加6種光穩(wěn)定劑的WPC老化后各組之間的ΔE*差值不大，最大值與最小值之間的差值 ≤ 6%，說(shuō)明不同品種光穩(wěn)定劑對(duì)于褪色程度的影響基本一致。

WPC老化褪色是階段性的，老化初期褪色明顯，老化后期 (通常在1 500 h之后)，褪色差異不會(huì)太明顯[16]。本試驗(yàn)的老化周期為2 000 h，可能是不同品種光穩(wěn)定劑褪色程度基本一致的主要原因，如果老化時(shí)間縮短，有可能發(fā)現(xiàn)不同穩(wěn)定劑品種之間的差異。WPC褪色機(jī)理是由于木材中的木質(zhì)素經(jīng)過(guò)紫外線光照氧化產(chǎn)生大量對(duì)苯醌生色基團(tuán)，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)苯結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為具有光致褪色能力的對(duì)苯二酚，最終引起材料表面褪色[17]。光穩(wěn)定劑可以起到延滯WPC中塑料與木粉的氧化降解過(guò)程的作用，從而減緩?fù)噬乃俾逝c褪色的程度[18]。

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)添加6種常用光穩(wěn)定劑，均可以有效提升WPC的抗老化性能，具體表現(xiàn)在老化后WPC靜曲強(qiáng)度的下降幅度減少，以及WPC吸水率的增加幅度降低。

2) 光穩(wěn)定劑種類對(duì)于WPC抗老化性能的影響有比較明顯差異，通過(guò)比較老化前后WPC靜曲強(qiáng)度和吸水率的變化，認(rèn)為位阻胺類與二苯甲酮類的效果優(yōu)于苯并三唑類。

3) 光穩(wěn)定劑品種對(duì)于老化前后WPC色差的影響沒(méi)有明顯差別，可能與本試驗(yàn)的老化周期較長(zhǎng)有關(guān)。

[1] 肖偉, 李大綱. 氙燈加速老化對(duì)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和彈性模量的影響[J]. 林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備, 2010, 38(9): 37-39.

[2] 侯人鸞, 何春霞, 薛嬌, 等. 麥秸稈粉/PP木塑復(fù)合材料紫外線加速老化性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2013, 30(5): 86-93.

[3] 沈洋, 龔迎春, 王云, 等. 自然氣候老化對(duì)木塑地板性能的影響[J]. 西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(2): 100-104.

[4] 王晶晶. 耐老化和抗菌型木塑復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)[D]. 哈爾濱: 東北林業(yè)大學(xué), 2014.

[5] 王浩江, 王飛, 陳娟, 等. PE基木塑復(fù)合材料的光穩(wěn)定化及其耐候性能研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2014, 43(5): 9-11.

[6] 李喬鈞, 丁浩, 楊明, 等. 塑料配方手冊(cè)[M]. 南京: 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社, 2000.

[7] 任冬云. 國(guó)際塑料手冊(cè)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[8] Lee C H, Hung K C, Chen Y L, et al. Effects of polymeric matrix on weathering properties of wood-plastic composites[J]. Holzforschung, 2012, 66(8): 981-987.

[9] Azwa Z N, Yousif B F, Manalo A C, et al. A review on the degradability of polymeric composites based on natural fibres[J]. Materials & Design, 2013, 47(5): 424-442.

[10] 胡晗, 吳章康, 王云, 等. 3種木塑復(fù)合材料的耐老化性能比較[J]. 浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 31(1): 117-121.

[11] 王偉宏, 宋永明, 高華譯. 木塑復(fù)合材料[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2010.

[12] 王偉宏, 王清文, 宋永明. 木塑復(fù)合材料老化性能研究進(jìn)展[J]. 林業(yè)科學(xué), 2008, 44(5): 143-149.

[13] 石光, 秦?zé)? 林少全, 等. 木塑復(fù)合材料老化性能研究進(jìn)展[J]. 包裝工程, 2009, 30(1): 120-123.

[14] 任丹, 余雁. 木塑復(fù)合材料耐候性能研究進(jìn)展[J]. 世界林業(yè)研究, 2013, 26(6): 39-44.

[15] 李珊珊, 呂群, 李偉, 等. 聚乙烯基木塑復(fù)合材料吸水率的研究[J]. 中國(guó)塑料雜志, 2009, 23(8): 69-74.

[16] Stark N M, Matuana L M. Ultraviolet weathering of photo-stabilized wood flour-filled high density polyethylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(10): 2609-2617.

[17] Musher M, Sain M. The efficacy of photo-stabilizers on the color change of wood filled plastic composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(5): 1156-1165.

[18] Fabiyi J S, McDonald A G, Wolcott M P, et al. Wood plastic composites weathering: visual appearance and chemical change[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(8): 1405-1414.

(責(zé)任編輯 曹 龍)

Effects of Photo Stabilizers on Aging Properties of WPC

Deng Yun1, Sheng Qingquan2

(1. Comprehensive Testing Center for Quality and Technology Supervision of Dehong Prefecture, Mangshi Yunnan 678400, China;2. College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The effect of commonly used photo stabilizers on ageing resistance of wood plastic composites were investigated by analyzing the properties of WPC before and after accelerated weathering with added 6 different photo stabilizers. The results showed that photo stabilizers could effectively increase the ageing resistance ability of WPC, and reduce the mechanical properties during the aging process. The effect of different photo stabilizers on the decrease of WPC modulus of rupture have obvious difference during the aging process, hindered amine and benzophenone have greater effect than azimino-benzene. The effect of different photo stabilizers on the increase of water absorption rate of WPC also have significant difference during the aging process, the best was hindered amine, followed by benzophenon, and the worst was azimino-benzene. The effect of different photo stabilizers on the change of chromatic aberration showed no obvious differences.

photo stabilizers, photo oxidation, accelerated weathering, MOR, water absorption rate, chromatic aberration

10. 11929/j. issn. 2095-1914. 2016. 06. 025

2016-09-18

云南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目 (2013Z085) 資助；校企合作項(xiàng)目 (31261801) 資助。

S784

A

2095-1914(2016)06-0154-04

第1作者：鄧云 (1964—)，男，高級(jí)工程師。研究方向：質(zhì)量工程和管理。Email: dhdengyun@126.com。