渣油加氫失活催化劑的積炭規(guī)律

陳 程， 曹曉娜， 徐廣通， 刁玉霞， 孫淑玲

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

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渣油加氫失活催化劑的積炭規(guī)律

陳 程， 曹曉娜， 徐廣通， 刁玉霞， 孫淑玲

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

以正庚烷為溶劑，采用索氏抽提法對(duì)渣油加氫工業(yè)失活催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以脫除表面吸附的烴類組分；采用碳硫元素分析儀、掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)分別測(cè)定了失活催化劑的碳、硫含量及碳含量沿顆粒的徑向分布，并采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)和BET低溫物理吸附儀研究了失活催化劑的熱解行為及其孔結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，沿著反應(yīng)器物流方向，失活劑的積炭量呈上升趨勢(shì)，硫含量呈下降趨勢(shì)；脫金屬失活劑的積炭沿顆粒徑向分布比較均勻，而脫硫、脫殘?zhí)渴Щ顒╊w粒的碳含量呈現(xiàn)邊緣部位較內(nèi)部含量偏高；沿物流方向，積炭氧化溫度逐漸升高；積炭影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性，對(duì)脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較小，而對(duì)脫硫劑、脫殘?zhí)縿┑目捉Y(jié)構(gòu)影響比較大；脫硫、脫殘?zhí)渴Щ顒└邷孛撎亢螅缺砻娣e和孔容可恢復(fù)率高，尤其是脫殘?zhí)縿?/p>

渣油加氫催化劑； 失活； 積炭； 表征

近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)車用燃料中硫含量的要求也越來越嚴(yán)格。作為重油輕質(zhì)化的核心技術(shù)催化裂化工藝，渣油直接催化裂化會(huì)導(dǎo)致裂解產(chǎn)物中硫含量過高，再對(duì)高硫含量的裂化產(chǎn)物進(jìn)行超深度脫硫精制處理，技術(shù)經(jīng)濟(jì)比就變差。渣油加氫技術(shù)是重油改質(zhì)的重要手段，可為重油催化裂化提供優(yōu)質(zhì)的原料，大幅提升煉油過程中輕質(zhì)油收率，裂解產(chǎn)物中的硫含量也大大降低，成為近年來煉油廠技術(shù)升級(jí)的重要選項(xiàng)。特別是固定床渣油加氫技術(shù)，因其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用少、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是目前煉油工業(yè)應(yīng)用最多的渣油加氫技術(shù)。渣油不僅富含大量金屬(主要是Ni、V等元素)、硫、氮等雜質(zhì)，而且貧氫化合物集中，含有大量稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在固定床渣油加氫處理過程中，催化劑容易發(fā)生積炭和金屬沉積，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心，從而使催化劑失活，縮短了工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，嚴(yán)重影響煉油廠的整體運(yùn)轉(zhuǎn)和經(jīng)濟(jì)效益。

催化劑的積炭主要來源于渣油中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的吸附縮合，是影響催化劑活性和裝置操作的重要因素之一[1]。關(guān)于積炭的研究很多，主要集中在兩方面。一是利用中小型實(shí)驗(yàn)裝置研究焦炭沉積的快慢、影響因素等[2-5]；二是利用常規(guī)分析手段(如元素分析儀、熱分析儀、固體核磁共振譜儀等)對(duì)工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行分析表征，研究積炭的氧化性質(zhì)[6-7]、化學(xué)結(jié)構(gòu)[1,8]、沉積規(guī)律[9-12]等。然而，中小型裝置的實(shí)驗(yàn)參數(shù)與工業(yè)條件還存在不小的差別，研究的催化劑多數(shù)比較單一，很難反映沿物流方向積炭的變化規(guī)律，而且積炭的形成是一個(gè)長(zhǎng)期累積的過程，因此，對(duì)失活工業(yè)催化劑積碳規(guī)律的研究更具有實(shí)際意義和價(jià)值[13]。

筆者采用碳硫分析儀、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDX)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG -MS)、BET低溫物理吸附儀(AS-6B)，對(duì)工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的失活催化劑進(jìn)行分析與表征，研究了不同反應(yīng)器催化劑的積炭規(guī)律、熱解行為及積炭對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響，希望對(duì)工業(yè)渣油加氫裝置工藝參數(shù)調(diào)整、合理的級(jí)配裝填設(shè)計(jì)、新型催化劑的制備有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 失活催化劑樣品來源及相關(guān)試劑

失活催化劑樣品均采自中國(guó)石化某煉油廠固定床渣油加氫裝置的不同反應(yīng)器。裝置停工以后，從反應(yīng)器頂部抽吸取出。沿物流方向，樣品依次編號(hào)為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#。其中1#～5#為脫金屬劑，6#～7#為脫硫劑，8#～9#為脫殘?zhí)縿?。?為該煉油廠渣油加氫原料的基本性質(zhì)。正庚烷，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品。

表1 實(shí)驗(yàn)用渣油加氫原料的基本性質(zhì)

1.2 失活催化劑樣品的預(yù)處理

所有失活催化劑樣品在索氏抽提器以正庚烷為溶劑加熱抽提處理24 h，除去失活催化劑上可溶性油分，然后洗滌、過濾、晾干，放入真空干燥箱中50℃下真空干燥數(shù)小時(shí)后轉(zhuǎn)移至稱量瓶，記作失活劑，放入干燥器中備用。

將部分失活劑放入馬福爐中550℃焙燒6 h進(jìn)行脫炭處理，冷卻，轉(zhuǎn)移至稱量瓶，記作焙燒劑，放入干燥器中備用。

1.3 分析儀器及測(cè)試條件

采用美國(guó)LECO公司CS600型碳硫分析儀，利用紅外吸收法原理測(cè)定催化劑的碳、硫含量。

采用Quantachrome儀器公司AS-6B型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定催化劑比表面積、孔體積，100℃下真空預(yù)處理6 h，然后在液氮溫度為77 K(-196℃)測(cè)試。

采用德國(guó)NETZSCH STA 409PC-QMS403C型熱重-質(zhì)譜分析儀(TG-MS) 對(duì)催化劑進(jìn)行分析表征。熱重分析儀和質(zhì)譜儀之間的連接管溫度保持為270℃，MID掃描模式，反應(yīng)氣為Air，流量80 mL/min；保護(hù)氣為N2，流量20 mL/min；溫度范圍35～800℃，升溫速率5℃/min。

采用FEI Quanta 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，結(jié)合能譜分析儀表征催化劑微區(qū)碳分布，加速電壓20 kV，利用SEM-EDS的線掃描功能得到碳元素沿催化劑顆粒的徑向分布。用EDAX Genesis軟件收集和處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油加氫反應(yīng)器中系列失活催化劑碳、硫含量的變化

圖1為沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向不同失活劑的碳和硫的含量。由圖1可以看出，沿著物流方向，失活劑的積炭量呈增加趨勢(shì)。前端反應(yīng)器失活劑的積炭主要是由于渣油原料性質(zhì)較差，在高溫下迅速結(jié)焦所致，但由于脫金屬劑酸性弱、活性低等因素，稠環(huán)芳烴不易過度結(jié)焦，因而積炭量相對(duì)較低；后端反應(yīng)器失活劑的積炭越來越嚴(yán)重，這主要是與催化劑酸性增強(qiáng)、孔徑小、反應(yīng)溫度較高等因素有關(guān)[9]。由于渣油是以附著部分膠質(zhì)的瀝青質(zhì)為分散相、油分和其余部分膠質(zhì)為分散介質(zhì)形成的一種比較穩(wěn)定的膠體分散體系[14]，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，渣油中的瀝青質(zhì)逐漸被加氫，烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂，芳香分也逐漸被加氫飽和，致使以瀝青質(zhì)為分散核心的膠體分散體系遭到破壞，發(fā)生瀝青質(zhì)聚沉，附著在催化劑上，造成后端失活劑積炭比較嚴(yán)重。

圖1 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的碳含量(w(C))和硫含量(w(S))

從圖1還可以看出，沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向，失活劑的硫含量呈總體減少趨勢(shì)。這主要是由于與脫金屬催化劑首先接觸的是富含金屬元素的劣質(zhì)渣油原料，致使形成大量金屬硫化物沉積于催化劑上。顯然，物流前端的催化劑失活是由于金屬沉積和積炭共同作用所致，而物流后端的催化劑失活主要來自于積炭，與趙新強(qiáng)等[10]所得結(jié)果一致。

2.2 系列失活催化劑積炭沿顆粒徑向分布規(guī)律

圖2為通過SEM-EDX測(cè)定的沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑碳元素沿顆粒的徑向分布。從圖2可以看出，沿著物流方向，同一徑向點(diǎn)失活催化劑的積炭量也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；而從積炭沿顆粒徑向分布看，除1#樣品呈現(xiàn)中間高邊緣低的趨勢(shì)外，2#～5#樣品的積炭則分布比較均勻，6#～9#樣品的積炭呈邊緣略高的趨勢(shì)。物流前端脫金屬劑的孔徑較大，渣油分子受催化劑孔道的擴(kuò)散控制相對(duì)較小，顆粒內(nèi)外表面積炭相對(duì)較均勻；物流后方脫硫劑、脫殘?zhí)縿┑目讖捷^小，渣油大分子進(jìn)入孔道受限制而導(dǎo)致在催化劑顆粒外表面積炭量偏高。

圖2 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑碳含量(w(C))沿顆粒的徑向分布

2.3 系列失活劑的熱解行為

目前，對(duì)于渣油加氫失活劑熱解行為的研究，多采用熱重(TG)分析手段。單純的TG曲線僅僅是升溫過程中測(cè)試樣品分解或氧化導(dǎo)致其質(zhì)量變化的總體結(jié)果[15]，而渣油加氫失活劑的沉積物并不是只有焦炭，還有金屬硫化物等，因而很難單從TG曲線來研究催化劑的熱解性質(zhì)。為此，筆者采用了熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)，在獲得TG曲線的同時(shí)，通過質(zhì)譜分析器來獲取釋放出的氣體組分的定性和定量信息[16]，研究渣油加氫失活劑的熱解行為。

2.3.1 TG-MS曲線解析

圖3為1#失活劑的TG-MS譜。依據(jù)TG失重行為將TG曲線分為35～250℃、250～500℃、250～500℃等3個(gè)溫度段，分別見圖3中的Zone1、Zone2、Zone3。結(jié)合MS譜，在Zone1溫度段，釋放了一定量的H2O、少量SO2和CO2，顯然該段失重主要是催化劑表面物理吸附水、少量低相對(duì)分子質(zhì)量的殘留油分的揮發(fā)與氧化及少量活性相硫化物的氧化所致；在Zone2溫度段，釋放出較大量CO2、SO2及少量H2O，其失重主要?dú)w屬于積炭的燃燒氧化、沉積的金屬硫化物的氧化；而在Zone3溫度段，僅有少量SO2產(chǎn)生，該段失重主要是催化劑上沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解所產(chǎn)生的SO2所致。值得注意的是，在Zone3溫度段，還有微量CO2產(chǎn)生，這可能是由于物流前端金屬沉積量較大，致使催化孔口被堵塞，孔道內(nèi)微量積炭與氧氣隔絕而未被氧化，隨后由于溫度升高，金屬發(fā)生熱遷移，使得孔口逐漸被打開，孔內(nèi)積炭與氧接觸得以氧化[9]。

圖3 1#失活劑的TG-MS譜

2.3.2 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑TG曲線對(duì)比

圖4為沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的TG曲線。從圖4可看出，在250～500℃區(qū)間，沿物流方向的失活催化劑的失重量增加，脫金屬劑失重量較小，而脫硫劑、脫殘?zhí)縿┑氖е亓枯^大，表明沿物流方向的渣油加氫催化劑的積炭越來越嚴(yán)重，與圖1失活劑碳含量的變化趨勢(shì)相吻合。而在 500～700℃區(qū)間，沿物流方向的失活劑的失重量減少，脫金屬劑的失重量相對(duì)較大，脫硫劑、脫殘?zhí)縿┑氖е亓肯鄬?duì)較小，這是由于沿物流方向金屬的沉積量降低[10]，物流前端催化劑的金屬沉積量較大，由金屬硫化物氧化與氧化物升華造成的失重量也就越大。

圖4 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的TG曲線

2.3.3 失活劑積炭的氧化燃燒行為

由于渣油原料的特殊性，積炭的主要成因是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化劑表面的縮聚生焦和聚沉附著。關(guān)于焦炭的類型，根據(jù)研究目的不同而劃分成不同的類型，但其本質(zhì)上有相似性。按照積炭的烴類型常常將積炭分為芳碳和脂肪碳；按照積炭在二氯甲烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中的溶解性，常將積炭劃分為可溶性積炭和難溶性積炭；按照積炭的氫/碳比，多將積炭劃分為軟炭和硬炭；按催化劑積炭燃燒的溫度，一般將積炭分為低溫炭和高溫炭[17]。

圖5為沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向的失活劑通過TG-MS獲得的積炭燃燒的CO2質(zhì)譜，從圖5可以看出，積炭的燃燒主要集中在250～500℃之間，且沿物流方向，CO2的峰溫逐漸升高。這是由于在渣油原料流經(jīng)各催化劑過程中，隨著瀝青質(zhì)逐漸被加氫，瀝青質(zhì)支鏈逐漸被加氫脫除，留下芳香度更高的芳核；催化劑的高酸性也會(huì)使得脫氫反應(yīng)加劇，從而積炭越來越“硬”，氧化溫度越來越高[9]。

圖5 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的CO2質(zhì)譜

對(duì)CO2的質(zhì)譜峰進(jìn)行分峰，擬合峰的峰溫及峰面積比列于表2。按照積炭氧化熱解溫度，可以將積炭分為低溫炭(峰溫小于400℃)和高溫炭(峰溫大于400℃)兩種類型[17]。從表2可以看出，脫金屬劑的積炭主要以低溫炭為主，而脫硫劑、脫殘?zhí)縿﹦t以高溫炭為主。

表2 圖5所列失活劑的CO2質(zhì)譜峰分峰的峰溫和峰面積比

2.3.4 失活劑上硫的氧化行為

圖6為沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的SO2質(zhì)譜。從圖6可以看出，沿著物流方向，SO2的質(zhì)譜信號(hào)呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)，與圖1所示硫元素的含量變化一致。這是由于沿物流方向金屬沉積量呈降低趨勢(shì)。物流前端，35～250℃，SO2主要來自于金屬活性相的氧化；250～500℃、500～700℃則主要是沉積的金屬硫化物的氧化。

圖6 沿渣油加氫反應(yīng)器物流方向失活劑的SO2質(zhì)譜

2.4 積炭(沉積物)對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

隨著渣油加氫反應(yīng)的進(jìn)行，金屬硫化物和焦炭不斷在催化劑內(nèi)外表面沉積，導(dǎo)致催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、孔道堵塞，阻礙了渣油分子與催化劑活性中心的接觸，致使催化劑活性降低。表3為新鮮劑、失活劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表3可以看出，與新鮮劑相比，失活劑的比表面積和孔體積急劇降低，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化；與失活劑相比，經(jīng)過550℃高溫焙燒脫炭，焙燒劑的比表面積和孔體積均有不同程度的恢復(fù)。

表4為失活劑、焙燒劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的損失率。從表4可以看出，對(duì)于失活劑，前端的脫金屬劑比表面積、孔體積的損失率比較高，這可能是由于物流前端金屬沉積量比較大，對(duì)催化劑孔道的覆蓋、堵塞效應(yīng)比較嚴(yán)重。經(jīng)過550℃高溫焙燒后，與失活劑相比，物流前端催化劑比表面積、孔體積恢復(fù)程度相對(duì)較小，物流后端脫硫劑比表面積、孔體積恢復(fù)程度有所增加，而脫殘?zhí)縿﹦t大幅度恢復(fù)，這主要是由于物流后端金屬沉積量低，焦炭含量高，焦炭對(duì)脫硫劑、脫殘?zhí)縿┑目椎蓝氯⒏采w起主導(dǎo)作用，通過高溫焙燒，焦炭氧化，催化劑孔結(jié)構(gòu)得到較大程度的恢復(fù)。

表3 渣油加氫反應(yīng)催化劑新鮮劑、失活劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表4 與新鮮劑相比的失活劑、焙燒劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的損失率

3 結(jié) 論

(1)渣油加氫處理催化劑上的積炭量沿物流方向呈增加趨勢(shì)，而硫含量呈減少趨勢(shì)；前端反應(yīng)器催化劑失活主要由金屬沉積和積炭共同引起，后端反應(yīng)器催化劑失活則主要是積炭引起。

(2) 物流前端的脫金屬失活劑積炭沿顆粒徑向分布相對(duì)較均勻，物流后端的脫硫、脫殘?zhí)渴Щ顒┭仡w粒徑向呈現(xiàn)邊緣略高的分布，這可能是由于孔徑較小，渣油大分子進(jìn)入孔道受限制的緣故。

(3)催化劑積炭的氧化熱解溫度主要集中在250～500℃，沿物流方向，積炭的氧化溫度逐漸升高。

(4)焦炭的沉積嚴(yán)重破壞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。脫金屬失活劑的金屬沉積量高、積炭量低，孔結(jié)構(gòu)可恢復(fù)率低，而脫硫、脫殘?zhí)渴Щ顒┑慕饘俪练e量低、積炭量高，孔結(jié)構(gòu)可恢復(fù)率高。

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Pattern of Coke Deposition on the Spent Residue Hydrotreating Catalysts

CHEN Cheng， CAO Xiaona， XU Guangtong， DIAO Yuxia， SUN Shuling

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcess，SINOPEC,Beijing100083，China)

Industrial residue hydrotreating spent catalysts were washed with hotn-heptane in a Soxhlet extractor for removing hydrocarbon components adsorbed on the surface, and then were characterized by elemental analysis, SEM-EDX, TG-MS and low temperature physical adsorption methods to obtain their coke and sulfur contents, radial distribution of coke content, pyrolysis behavior and pore structure. The results showed that coke amount increased and sulfur amount declined in spent catalysts along the flow direction of reactor. For spent demetalization catalyst, the radial distribution of coke content was uniform relatively, while for spent desulfurization and decarbonization catalysts, it was high at the edge and low slightly in the middle of the radial direction. In addition, the temperature of coke oxidative pyrolysis increased gradually along the flow direction of reactor. Specific surface and pore volume of the catalyst lost seriously due to coke deposition. Coke deposition little affected the pore structure of demetalization catalyst, while seriously affected the pore structures of both desulfurization and decarbonization catalysts. By calcining the coked desulfurization and decarbonization catalysts, especially the coked decarbonization catalyst, the high recovery ratios of specific surface area and pore volume could be obtained.

residue hydrotreating catalyst; deactivation; coke deposition; characterization

2015-11-05

中國(guó)石化股份有限公司科技開發(fā)支持項(xiàng)目(ST15030)資助

陳程，男，碩士研究生，從事催化材料表征的研究

徐廣通，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事催化劑和催化材料的表征技術(shù)及石油產(chǎn)品分析技術(shù)的研究；Tel：010-82368613；E-mail：xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)06-1221-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.019