Pd／PEI?GNs復合材料的制備及對對硝基苯酚的電催化還原性能

羅明洪，夏克堅，周光華，葛　文

（南昌師范學院化學系，南昌330032）

Pd／PEI?GNs復合材料的制備及對對硝基苯酚的電催化還原性能

羅明洪，夏克堅，周光華，葛文

（南昌師范學院化學系，南昌330032）

以聚乙烯亞胺（PEI）功能化的石墨烯（PEI?GNs）為載體，利用電化學還原法制備了Pd／PEI?GNs復合物.采用紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、X射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡等對復合物的組成、結構和形態(tài)進行了表征.結果表明，Pd／PEI?GNs復合物中Pd顆粒均勻分散在PEI?GNs基底上.采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法和計時電流法等電化學方法研究了Pd／PEI?GNs復合物的電化學性能.結果表明，制備的復合物催化劑對對硝基苯酚還原具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，這主要是由于Pd納米顆粒在PEI?GNs載體上均勻分散以及PEI?GNs優(yōu)異的電子傳遞能力.

石墨烯；鈀納米粒子；對硝基苯酚；電催化還原

對硝基苯酚是一種在工業(yè)和農業(yè)廢水中常見的有機污染物，屬于有毒和難降解物質，已被美國環(huán)境保護總署列入優(yōu)先控制污染物名單［1］，因此對對硝基酚的降解和檢測己成為環(huán)境分析和環(huán)境保護研究的重要課題之一.將對硝基苯酚催化還原，一方面可以改善其生物降解性，另一方面其還原產物對氨基苯酚又是生產撲熱息痛等藥品的重要中間體，因此是一種行之有效的處理方法［2］.目前大部分研究都集中在利用合適的金屬催化劑，在硼氫化鈉存在的條件下將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚.貴金屬納米粒子［3～6］對上述反應具有良好的催化活性，但是這些貴金屬納米催化劑存在價格昂貴、易團聚、難回收等問題.將金屬納米顆粒負載在活性炭［7］、碳納米管［8］、碳納米纖維［9］、沸石［10］和導電聚合物［11］等載體上，不僅可以減少貴金屬的用量，提高利用率，而且可有效避免金屬納米顆粒的團聚，提高催化劑的活性及穩(wěn)定性.

石墨烯（GNs）是由碳環(huán)構成的平面原子晶體，具有比表面積大、機械強度高、導電性好等優(yōu)良性質，是一種理想的新型催化劑載體［12］.但GNs片層間較強的范德華力使其容易團聚，聚集后表面積只有理論值的1／10［13］.GNs表面大量的缺陷（孔洞、褶皺和邊緣）導致金屬離子一步還原時容易在缺陷處成核和生長，造成粒子團聚和分散度降低［14］.GNs化學穩(wěn)定性高，與其它介質相互作用弱，導致催化劑導電性降低［15］.為提高分散性和導電性需對GNs進行改性.Dai等［16］發(fā)現(xiàn)采用水溶性高分子聚乙烯亞胺（PEI）修飾石墨烯不僅克服了其表面相對惰性狀態(tài)，改變了石墨烯表面的電荷性質及形態(tài)，使之更容易分散于水溶液中，同時也保留了石墨烯自身良好的電子傳導性能.

近年來，電化學方法作為一種簡便、快速、穩(wěn)定且環(huán)境友好的方法越來越受到關注［17～20］.電化學還原對硝基苯酚不僅可降低對硝基苯酚的毒性（對硝基苯酚的還原產物氨基化合物的毒性約是硝基化合物的1／500），而且可以用來檢測廢水中對硝基苯酚的濃度.目前對對硝基苯酚還原催化活性最高的單金屬催化劑是鈀和金［2］，但鈀比金廉價，在自然界中含量比金豐富.本文利用帶正電荷的PEI修飾石墨烯，以修飾后的石墨烯（PEI?GNs）為載體，利用電化學還原法在電極上原位制備了Pd／PEI?GNs復合物，并研究了該復合物對對硝基苯酚的電催化還原性能及穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

石墨粉（325目）、聚乙烯亞胺（PEI，Mw＝10000，純度99％，液態(tài)）、磷鉬酸（H3PMo12O40，簡稱PMo12）和氯化鈀購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高錳酸鉀、過硫酸鉀、過氧化氫（質量分數(shù)30％）、五氧化二磷、濃硫酸、水合肼、丙酮和無水乙醇等均購自國藥集團化學試劑有限公司，未經處理直接使用.所用試劑均為分析純.氧化銦錫玻璃（ITO）購于珠海凱為光電科技有限公司，實驗前分別在丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗5 min.實驗所用溶液均用去離子水配制，使用前通氮氣處理.

CS350電化學工作站（武漢科思特儀器公司），測試采用三電極體系［以玻碳電極（GC）為工作電極，鉑絲為對電極，Ag｜AgCl（飽和KCl溶液）為參比電極］，實驗前GC電極分別用1.0，0.3和0.05 μm的α?Al2O3粉拋光，然后超聲清洗干凈；WQF?510A傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，北京北分瑞利分析儀器公司）；RINT?2200 X射線衍射儀（XRD，日本理學公司，Cu Kα射線）；ESCALAB 250XI X射線光電子能譜分析儀（XPS，美國Thermo公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 功能化石墨烯PEI?GNs的制備 參照文獻［16］的方法制備PEI?GNs：取100 mg氧化石墨（GO，采用改進的Hummers方法［21，22］制備），加入200 mL去離子水，超聲2 h后形成均勻的分散液.攪拌下加入0.8 g PEI，恒溫60℃下攪拌回流16 h后冷卻至室溫，再加入25 μL水合胼，劇烈攪拌l0 min，恒溫95℃下回流反應12 h，靜置過夜.離心分離出沉淀，水洗至上層清液呈中性，即得產物PEI?GNs，產物配成1 mg／mL水溶液，備用.

1.2.2 Pd／PEI?GNs的制備 將潔凈的GC和ITO置于5 mmol／L PMo12［以0.5 mol／L H2SO4＋乙腈（體積比1∶1）為溶劑］的溶液中，在電位－0.1～0.65 V范圍內以100 mV／s的速度掃描40周，電極表面即修飾上一層PMo12，用去離子水清洗，氮氣緩慢吹干后在1 mg／mL PEI?GNs溶液中浸泡30 min，即可得到PEI?GNs／PMo12.將PEI?GNs／PMo12修飾電極（GC，ITO）分別浸入3 mmol／L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，制得Pd／PEI?GNs／PMo12（簡稱Pd／PEI?GNs）復合物修飾電極.復合物修飾的ITO用于XRD，XPS和SEM表征，GC用于電化學性能研究.

Pd／ITO和Pd／GC的制備：將潔凈的GC和ITO置于3 mmol／L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，蒸餾水洗凈即得Pd／ITO及Pd／GC，用于對照實驗.

2 結果與討論

2．1 Pd／PEI?GNs的組成和結構

圖1是GO和PEI?GNs的紅外光譜圖.圖1譜線a中1730，1630，1403，1270和1069 cm－1處的特征吸收峰分別對應GO上的伸縮振動、伸縮振動、羧基中O—H伸縮振動、C—O伸縮振動和C—O—C振動［23，24］.圖1譜線b中1635和1567 cm－1處的吸收峰對應PEI中N—H鍵的彎曲振動，1210，1116和1050 cm－1處的吸收峰對應PEI的伯胺、仲胺中C—N鍵的伸縮振動，2934和2833 cm－1處的吸收峰對應PEI的乙烯基中C—H鍵的伸縮振動［25，26］.PEI?GNs中含氧基特征峰的消失和減少說明氧化石墨已被還原成石墨烯.

圖2是Pd／PEI?GNs和PEI?GNs的XRD譜圖.圖2譜線a和b均在2θ＝30.2°，35.2°，50.8°，60.2°處有4個衍射峰，歸屬于ITO的（222），（400），（440）和（622）晶面［27］，圖2譜線a在2θ＝40.0°，46.2°，67.7°，82.1°處還有4個衍射峰，分別對應于具有面心立方結構Pd晶體的（111），（200），（220）和（311）晶面［19］，由此可知Pd沉積到了PEI?GNs上.在Pd／PEI?GNs的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)PEI?GNs的特征衍射峰，這可能是組裝到ITO的PEI?GN含量較低所致.

圖3是Pd／PEI?GNs的XPS譜圖.圖3（A）為Pd／PEI?GNs的XPS全譜.譜圖中出現(xiàn)了C1s，N1s，O1s，Mo3d和Pd3d的信號峰，可以確定Pd／PEI?GNs中存在C，N，O，Mo和Pd等元素.圖3（B）的C1s譜圖中出現(xiàn)了C—N鍵（285.7 eV）及—CONH鍵（287.6 eV）的信號峰，從圖3（C）的N1s譜圖中同樣觀察到—CONH鍵（399.8 eV）的信號峰，這說明部分PEI鏈段通過形成酰胺鍵等化學鍵鍵合到石墨烯層上［16］.圖3（D）Pd3d的XPS譜在335.6和340.83 eV處出現(xiàn)了2個信號峰，相對于Pd／GC催化劑，Pd／PEI?GNs／GC中Pd3d的結合能位置向正向偏移，Pd（0）的結合能位置由335.2和340.7 eV［18］移至335.6和340.8 eV，這可歸因于PEI?GNs分子與Pd原子間的電子作用，未觀察到Pd的其它價態(tài)的特征譜峰，這可能是由于PEI吸附于GNs納米片表面，其含N基團與Pd之間具有電子相互作用，Pd離子周圍電子云密度增加，易于Pd（Ⅱ）的還原，這也為Pd／PEI?GNs具有良好催化活性奠定了基礎.

Fig．1 FTIR spectra of GO（a）and PEI?GNs（b）

Fig．2 XRD patterns of Pd／PEI?GNs（a）and PEI?GNs（b）

Fig．3 XPS spectra of Pd／PEI?GNs（A）Full spectrum；（B）C1sspectrum；（C）N1sspectrum；（D）Pd3dspectrum.

圖4為不同放大倍數(shù)下Pd／ITO和Pd／PEI?GNs／ITO的SEM照片，由圖4（A）和（B）可以觀察到花狀的Pd粒子負載在裸ITO電極上，粒徑范圍約為80～150 nm，團聚現(xiàn)象明顯，分散性差.而從圖4（C）和（D）可見，當Pd負載在Pd／PEI?GNs上時，粒子分散均勻，團聚現(xiàn)象明顯減少，說明Pd／PEI?GNs可有效控制Pd粒子的分散性.這可能是由于PEI?GNs上的高分子PEI帶有大量的—NH2基團，在酸性條件下質子化產生的可以與產生靜電吸附作用，有助于分散，進而有助于在電沉積過程產生新核.同時這些質子化基團也為還原產出的Pd粒子提供錨點，起到穩(wěn)定粒子的作用. PEI?GNs在這個過程中作為分散劑和穩(wěn)定劑，有利于Pd粒子的分散，抑制團聚發(fā)生.

Fig．4 SEM images of the Pd electrodeposited on different electrode surfaces（A），（B）Bare ITO；（C），（D）PEI?GNs／ITO.

2.2 Pd／PEI?GNs的電化學性能

圖5為Pd／PEI?GNs／GC和Pd／GC在0.5 mol／L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖.可以看出，Pd／PEI? GNs／GC氫的吸?脫附峰面積大于Pd／GC，表明PEI?GNs增強了Pd／PEI?GNs催化劑中Pd的分散性，使Pd粒子表面活性位增強，這為Pd／PEI?GNs對對硝基苯酚的良好催化活性提供了基礎.

Fig．5 Cyclic voltammograms of Pd／PEI?GNs／GC（a）and Pd／GC（b）in 0．5 mol／L H2SO4solutionScan rate：50 mV／s.

圖6曲線a和b分別為Pd／GC在磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和對硝基苯酚?磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.與圖6曲線a相比，曲線b在－0.54 V處出現(xiàn)了1個新的還原峰，此還原峰歸屬于對硝基苯酚在Pd／GC上的還原，還原峰的電流為－0.17 mA.圖6曲線d是Pd／PEI?GNs／GC在對硝基苯酚?磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.可以看出，Pd／PEI?GNs／GC的還原峰的電流為－0.26 mA，與Pd／GC電極相比，峰電流增大，這是由于PEI?GNs的引入使催化劑的活性位增加，這與圖5的結論一致.從圖6曲線c可以看出，間隔劑磷鉬酸對Pd／PMo12／GC的催化活性亦有促進作用，這可能是由于：（1）磷鉬酸的高導電性增強了催化劑的電子傳輸能力；（2）磷鉬酸的“假液相”特點可以增強催化還原過程中的傳質能力.

Fig．6 Cyclic voltammograms of Pd／GC electrode in 0．2 mol／L PBS（pH＝7．0）（a），Pd／GC（b），Pd／PMo12／GC（c）and Pd／PEI?GNs／GC（d）in 5 mmol／L p?nitrophenol＋0．2 mol／L PBS（pH＝7．0）Scan rate：50 mV／s.

圖7為恒電位－0.5 V時，Pd／PEI?GNs／GC和Pd／GC在相同頻率范圍內在5 mmol／L對硝基苯酚?磷酸鹽緩沖溶液（pH＝7）中的交流阻抗Nyquist圖譜.電化學阻抗譜中曲線所處象限與電極反應的速率控制步驟有關，高頻區(qū)對應于電荷轉移過程，即對硝基苯酚還原反應的電荷傳遞阻抗.由圖7可見，2個電極在高頻區(qū)都有1個容抗弧，且Pd／PEI?GNs／GC高頻端容抗弧半徑減小，說明電荷遷移電阻小，電極過程由電荷傳遞過程控制［28］.這說明PEI?GNs具有良好的電子傳遞能力，同時PEI?GNs為活性中心組分Pd的分散提供了良好的載體平臺，有助于提高催化劑的催化活性.

Fig．7 Nyquist plots of Pd／PEI?GNs／GC（a）and Pd／GC（b）in 5 mmol／L p?nitrophenol＋0．2 mol／L PBS（pH＝7．0）

圖8是Pd／PEI?GNs／GC在對硝基酚?磷酸鹽緩沖溶液中不同掃描速度下的線性掃描伏安圖.可以看出，隨著掃描速度的增大，還原峰電流也增大，且隨著掃描速度的增大，峰電位略有負移，說明對硝基苯酚的還原反應是不可逆的.圖8插圖是相應還原峰的峰電流與掃描速度平方根的關系曲線.可以看出，峰電流與掃描速度的平方根呈線性關系，說明對硝基苯酚在Pd／PEI?GNs／GC電極上的還原反應是受擴散過程控制的.

Fig．8 Linear sweep voltammograms of Pd／PEI?GNs／GC electrode at various scan rates in 5 mmol／L p?nitrophenol＋0．2 mol／L PBS（pH＝7．0）From a to j，the scan rates are 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mV／s.The inset shows the rela?tionship between the reduction peak current and the square of the scan rates.

由于對硝基苯酚在Pd／PEI?GNs／GC電極上的還原是完全不可逆的反應過程，所以峰電流Ip可以用如下關系式表示：

式中：Ip為還原峰電流，n是反應中轉移的總電子數(shù)，α是電子轉移系數(shù)，na是速率決定步驟中的電子轉移數(shù)，A代表電極面積，D0是電活性物質的擴散系數(shù)，c0是電活性物質的濃度，v為掃描速率［29］.

αna可以通過如下公式進行計算：

式中：Ep／2是1／2峰電流處的電勢.將αna的值和對硝基苯酚的擴散系數(shù)9.19×10－6cm2／s［30］代入到式（1）中，可得到整個反應的轉移電子數(shù)為4.02，表明對硝基苯酚的還原是4電子反應，對硝基苯酚在Pd／PEI?GNs／GC電極上還原的可能機理為［31］

圖9為Pd／PEI?GNs／GC電極在不同對硝基苯酚濃度下的線性掃描伏安曲線.可以看出，隨著對硝基苯酚濃度的增大，峰電流增大.插圖為還原峰電流與對硝基苯酚濃度的線性關系圖，線性擬合方程為Ip＝－10.13－29.97c，線性相關系數(shù)為99.87％，因此，可以利用對硝基苯酚在Pd／PEI?GNs／GC電極上的還原峰電流來測定對硝基苯酚的濃度.

為了考察Pd／PEI?GNs／GC催化對硝基苯酚還原反應的穩(wěn)定性，在－0.5 V電位下進行了實驗時間為600 s的計時電流測試，結果如圖10所示.可以看出，計時電流曲線的電流均呈現(xiàn)衰減，剛開始時較高的初始電流來源于雙電層的充電及催化剛開始時較多的活性位點，接下來電流的衰減可能是由于對硝基苯酚的還原產物吸附在電極表面，導致了活性位點減少［18］.從圖10中還可以看出，Pd／PEI?GNs／GC的電流衰減速度較緩慢（600 s后Pd／PEI?GNs／GC終態(tài)電流為初始電流的34％，Pd／GC終態(tài)電流為初始電流的28％），同時擁有明顯更高的穩(wěn)態(tài)靜電流，Pd／PEI?GNs／GC的終態(tài)電流為Pd／GC的1.7倍，說明Pd／PEI?GNs／GC具有更好的穩(wěn)定性.Pd／PEI?GNs／GC良好的穩(wěn)定性可能源于活性中心組分Pd與載體PEI?GNs上含N基團間的電子相互作用.

Fig．10 Chronoamperometric curves of Pd／PEI?GNs／GC（a）and Pd／GC（b）in 5 mmol／L p?nitro?phenol＋0．2 mol／L PBS（pH＝7．0）at－0．5 V for 600 s

3 結 論

通過電化學沉積法將Pd納米顆粒負載于PEI?GNs上，制備了Pd／PEI?GNs催化劑，并采用多種方法對其進行表征和分析.結果表明，Pd納米粒子在PEI?GNs基底表面分散均勻，具有更多的活性位點，循環(huán)伏安、交流阻抗和計時電流測試結果表明，Pd／PEI?GNs復合物修飾電極對對硝基苯酚還原的電催化活性和穩(wěn)定性比Pd／GC電極更好，而且可利用對硝基苯酚還原峰電流和濃度之間的線性關系來測定廢水中對硝基苯酚的濃度.PEI?GNs作為Pd納米顆粒的載體，在對硝基苯酚的降解和對硝基苯酚濃度的測定方面具有廣泛的應用前景.

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（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the Key Science and Technology Project of Education Department of Jiangxi Province，China（No.GJJ151248），the Key Scientific Research Project of Nanchang Normal University，China（No.16KJZD01）and the Key Subject Construction Project of Nanchang Normal University，China（No.NSXK20141003）.

Synthesis of Pd／PEI?GNs Composites as Electrocatalyst for Reduction of p?Nitrophenol?

LUO Minghong?，XIA Kejian，ZHOU Guanghua，GE Wen
（Chemistry Department of Nanchang Normal University，Nanchang 330032，China）

Pd／PEI?GNs composites were prepared by the electrochemical deposition technique with poly（ethyleneimine）functionalized graphene（PEI?GNs）as the support.The as?prepared composites were characterized by FTIR，XRD，XPS and SEM.The results showed that Pd／PEI?GNs composites were prepared and Pd particles were uniformly dispersed on the PEI?GNs support.Cyclic voltammetry（CV），electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and chronoamperometric curves were used to investigate the electrocatalytic activities of the Pd／PEI?GNs composites.The results indicated that the as?prepared composites presented better electrocatalytic activity and stability towards p?nitrophenol reduction.The enhancement in electrochemi?cal performance of the Pd／PEI?GNs composites can be attributed to the synergistic effect of highly dispersed Pd nanoparticles on the PEI?GNs and higher electron transfer of PEI?GNs.

Graphene；Pd nanoparticles；p?Nitrophenol；Electrocatalyzed reduction

O646

A

10.7503／cjcu20160338

2016?05?16.網絡出版日期：2016?11?11.

江西省教育廳重點科技項目（批準號：GJJ151248）、南昌師范學院重點科研項目（批準號：16KJZD01）和南昌師范學院重點學科建設項目（批準號：NSXK20141003）資助.

聯(lián)系人簡介：羅明洪，男，講師，主要從事電化學研究.E?mail：minghongluo＠126.com