三種脂肪酸甲酯音速測量與相關(guān)熱物理性質(zhì)推算

何茂剛，鄭雄，張穎，陳玉田，何欣欣

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三種脂肪酸甲酯音速測量與相關(guān)熱物理性質(zhì)推算

何茂剛，鄭雄，張穎，陳玉田，何欣欣

（西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西西安 710049）

脂肪酸甲酯(FAMEs)是生物燃料的重要成分，為了獲取它們的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)，利用布里淵散射法測量了3種脂肪酸甲酯常壓下的音速，測量溫度范圍為293.15～423.15 K(己酸甲酯)、293.15～443.15 K(庚酸甲酯)、463.15 K(辛酸甲酯)。為方便工程應(yīng)用，將文獻數(shù)據(jù)和本文實驗數(shù)據(jù)擬合成溫度的關(guān)聯(lián)式，實驗值與關(guān)聯(lián)式計算值的相對偏差絕對平均值為：0.29%(己酸甲酯)、0.24%(庚酸甲酯)、0.27%(辛酸甲酯)。應(yīng)用音速實驗數(shù)據(jù)，分別結(jié)合Wada模型和Auerbach模型估算3種脂肪酸甲酯的密度和表面張力。結(jié)果表明，Wada模型可以很好地用來估算密度，而Auerbach模型對表面張力的估算結(jié)果與文獻值偏差較大。

生物柴油；熱力學(xué)性質(zhì)；測量；模型

引 言

近年來，生物燃料作為一種化石能源的替代能源，引起了各國學(xué)者們的廣泛關(guān)注，并開展了大量的研究。與化石能源相比，生物燃料具有許多優(yōu)勢，生物燃料的組分對環(huán)境十分友好，生物燃料燃燒過程產(chǎn)生的有毒氣體相比于化石燃料更少[1-2]。此外，在沒有改變?nèi)魏谓Y(jié)構(gòu)的內(nèi)燃機中，生物燃料能夠正常燃燒[3]。

生物燃料是通過酯交換反應(yīng)得到的，生產(chǎn)生物燃料所用到的原料為植物油或動物油與短鏈醇類。當植物油或動物油與甲醇反應(yīng)會生成脂肪酸甲酯(FAMEs)，與乙醇反應(yīng)會生成脂肪酸乙酯(FAEEs)。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于甲醇的造價相比于乙醇低很多，且乙醇作為工業(yè)原料應(yīng)用將會影響國家的糧食安全，因此目前生物燃料的組分多為FAMEs。

在燃料的研究和發(fā)動機的設(shè)計過程中，燃料的音速是一個重要的聲學(xué)參數(shù)，它對于燃料的噴油特性、NO的排放和發(fā)動機的運行特性有著重要的影響[4]。此外，音速也是推導(dǎo)其他一些熱物理性質(zhì)必不可少的參數(shù)，如絕熱壓縮因子、比熱容、維里系數(shù)等[5]。燃料的密度和表面張力在燃料的設(shè)計中也起著十分重要的作用。燃料的密度決定著噴油過程向缸內(nèi)噴射的油量[6]，燃料的表面張力是影響燃油霧化過程的一個關(guān)鍵參數(shù)[7]，噴油量和霧化過程對于燃料燃燒都是十分重要的參數(shù)。

在音速的測量領(lǐng)域，相比于兩種經(jīng)典的聲學(xué)法——聲學(xué)共振法[8-9]和脈沖干涉法[10]，布里淵散射法在對本體加工精度的要求、適用條件以及便捷性等方面都具有優(yōu)勢[11]。正是由于這些原因，布里淵散射法作為一種新興的音速測量方法，正在受到學(xué)者們越來越廣泛的關(guān)注。

在之前的工作中，本課題組研究了3種脂肪酸乙酯的音速測量與理論估算[11]。作為之前工作的延伸，本文利用布里淵散射法測量3種脂肪酸甲酯——己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常壓下的音速?；谝羲賹嶒灁?shù)據(jù)，利用Wada模型和Auerbach模型對3種脂肪酸甲酯的密度和表面張力進行了預(yù)測，并將估算值與文獻值進行對比。

1 實 驗

1.1 實驗材料

己酸甲酯、辛酸甲酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；庚酸甲酯，西格馬諾-奧德里奇生化科技股份有限公司。3種試劑的純度（質(zhì)量分數(shù)）均為99%，其基本信息在表1中給出。

表1 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯的基本性質(zhì)

1.2 實驗原理和裝置

光散射測試技術(shù)以光散射現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過研究散射光的強度、偏振態(tài)、方向及頻率的變化就可以獲取有關(guān)散射體的重要的物理化學(xué)信息。關(guān)于布里淵散射法測量流體音速的實驗原理和裝置在之前的工作[11]中有詳細報道，這里只簡單進行介紹。

當使用布里淵散射法測量流體音速時，需要觀測散射光中的布里淵峰頻移，并根據(jù)散射定律，可以推導(dǎo)得出流體音速與布里淵峰頻移的關(guān)系，關(guān)系式為

式中，為待測流體音速，Δ為布里淵散射光的頻移，為聲波波矢量的模。依據(jù)Bragg衍射定律以及折射定律，當入射角足夠小時，可通過式（2）計算

式中，為待測液體折射率，0為入射光的波長，為流體中入射光與散射光的夾角，即散射角，Ex為激光在空氣中的入射角。由式（2）可見，當確定了激光在空氣中的入射角以及布里淵峰的頻移，就可以得到流體的音速。

布里淵散射法流體音速測量系統(tǒng)主要組成為：激光器、電動轉(zhuǎn)臺和平移臺、實驗本體、法布里-珀羅干涉儀、函數(shù)發(fā)生器、光子計數(shù)器以及信號處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)簡圖如圖1所示。本文使用單縱模固體激光器(波長532 nm，功率300 mW)為系統(tǒng)提供光源，使用電動轉(zhuǎn)臺和平移臺對激光入射角進行控制，激光穿過實驗本體產(chǎn)生散射光，散射光通過小孔和透鏡后，進入法布里-珀羅干涉儀進行濾波，之后由光子計數(shù)器接收經(jīng)過濾波的光信號并輸出TTL信號，該信號由數(shù)據(jù)采集卡進行計數(shù)采集；之后，由Labview程序?qū)τ嫈?shù)信號進行處理，得到散射光光譜圖，通過該光譜圖可計算得到待測流體的音速。

該系統(tǒng)的溫度、壓力控制系統(tǒng)如圖2所示，主要由樣品池、真空單元、恒壓單元、恒溫腔體溫控單元組成。關(guān)于溫度控制系統(tǒng)，本文選取高精度溫控儀及合理布局的電加熱裝置，通過調(diào)節(jié)合適PID參數(shù)有效控制樣品池內(nèi)試劑的溫度。該系統(tǒng)具有較好的溫度穩(wěn)定性，在測量范圍內(nèi)溫度控制系統(tǒng)造成的溫度測量不確定度在0.02 K以內(nèi)。壓力系統(tǒng)由手搖泵進行調(diào)節(jié)，應(yīng)用二級標準鉑電阻(SPRT, Fluke 5608-12)對系統(tǒng)溫度進行測量，應(yīng)用差壓變送器(Rosemount 3051s)對系統(tǒng)壓力進行測量。本實驗系統(tǒng)的不確定度分析如表2所示。通過分析可知該系統(tǒng)溫度測量標準不確定度小于0.02 K，音速測量相對擴展不確定度小于0.5%(置信系數(shù)=2，置信度為95%)。

表2 實驗系統(tǒng)不確定度分析

2 實驗結(jié)果與分析

本文測量了己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常壓下的音速，溫度范圍為293.15～423.15 K(己酸甲酯)、293.15～443.15 K(庚酸甲酯)、463.15 K(辛酸甲酯)。每個實驗點單獨測量4次，取平均值作為測量值，實驗數(shù)據(jù)的復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于0.2%。本文所取實驗值為測量結(jié)果的平均值。表3為3種脂肪酸甲酯的音速數(shù)據(jù)。

為方便工程應(yīng)用，本文將文獻中和本文實驗測得的3種物質(zhì)音速數(shù)據(jù)擬合為溫度的關(guān)聯(lián)式，如式（3）所示

式中，為音速，m·s-1；為流體溫度，K；a為關(guān)聯(lián)系數(shù)，3種物質(zhì)的關(guān)聯(lián)系數(shù)在表4中給出。關(guān)聯(lián)式的擬合值與實驗值的相對偏差絕對平均值為0.29%(己酸甲酯)、0.24%(庚酸甲酯)、0.27%(辛酸甲酯)。

表3 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常壓下的音速

表4 己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯音速擬合參數(shù)

在文獻中，一些學(xué)者測量過己酸甲酯[12]、庚酸甲酯[13]和辛酸甲酯[12,14-15]的音速。本文將實驗值與文獻值進行了比較，圖3所示為實驗值、文獻值與式(3)擬合值的比較?？梢钥闯鰧嶒炛蹬c通過式(3)得到的擬合值吻合很好，從而證明式(3)能夠很好地反映3種脂肪酸甲酯的音速。此外，圖3也表明，本文測量值與文獻值吻合較好。

對于己酸甲酯，Gouw等[12]測量了293.15～303.15 K的音速，其與式(3)計算結(jié)果的標準偏差絕對平均值為0.85%；對于庚酸甲酯，Postigo等[13]測量了298.15 K的音速，其與式(3)計算結(jié)果的標準偏差絕對平均值為0.25%；對于辛酸甲酯，Gouw等[12]測量了293.15～313.15 K的音速，Parades等[14]測量了288.15～343.15 K的音速，Dzida等[15]測量了292.85～318.21 K的音速，其與式(3)計算結(jié)果的標準偏差絕對平均值分別為0.21%、0.12%和0.25%。

3 密度和表面張力估算

Wada模型和Auerbach模型常用來估算生物燃料的音速，還沒有學(xué)者將該模型進行反向應(yīng)用，通過音速實驗值估算流體密度和表面張力。本文結(jié)合音速實驗數(shù)據(jù)，通過Wada模型和Auerbach模型對3種脂肪酸甲酯的密度和表面張力進行理論預(yù)測，并與文獻值進行比較，以評估兩個模型對生物燃料組分密度和表面張力的預(yù)測能力。

3.1 密度估算

2013年，Daridon等[16]對酯類和醚類物質(zhì)的音速和密度數(shù)據(jù)進行總結(jié)和分析，提出了Wada模型來通過密度預(yù)測音速，此后，Parades等[14]和Coutinho等[17-18]應(yīng)用該模型對生物燃料及組分的音速進行了預(yù)測。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，該模型能夠很好地描述物質(zhì)音速與密度的關(guān)系。因此，本文使用Wada模型對3種脂肪酸甲酯的密度進行估算。

Wada常數(shù)(m)又稱為分子壓縮系數(shù) (由Wada[19]提出用來描述有機物摩爾體積與可壓縮性之間的關(guān)系)，計算式為

式中，為常壓下的密度，kg·m-3；w為摩爾質(zhì)量，g·mol-1。m又可以通過基團貢獻法來計算，計算式為

式中，m,j為基團對于m的貢獻；N為基團的數(shù)量；為考慮溫度影響所添加的常數(shù)；為熱力學(xué)溫度，K；0為特征溫度，值取298.15 K。的值在文獻[16]中有報道，本文采用該文獻中給出的數(shù)值。密度的估算方程為

結(jié)合式(5)、式(6)，當獲取物質(zhì)常壓下的音速數(shù)據(jù)，就可以估算得到其常壓下的密度。

密度的估算值與文獻值的比較如圖4所示。通過圖4可以看出，本文估算值和文獻值總體吻合是比較好的。對于己酸甲酯，估算值與文獻值的相對偏差絕對平均值為：1.11%[20]、0.81%[21]和0.69%[22]；對于庚酸甲酯，其相對偏差絕對平均值為：0.03%[21]和0.03%[22]；對于辛酸甲酯，其相對偏差絕對平均值為：0.40%[22]、0.08%[21]和1.04%[23]。比較結(jié)果顯示，Wada模型能夠很好估算脂肪酸甲酯的密度。

3.2 表面張力估算

1948年，Auerbach[24]提出了Auerbach模型來描述物質(zhì)音速、密度和表面張力的關(guān)系，之后，Oswal等[25-28]通過Auerbach模型使用密度和表面張力數(shù)據(jù)來預(yù)測流體音速。然而，在文獻中，相比于音速和密度數(shù)據(jù)，表面張力數(shù)據(jù)更加匱乏。因此，建立和完善表面張力的估算模型具有十分重要的意義。因此，本文使用Auerbach模型對3種脂肪酸甲酯的表面張力進行估算。

Auerbach模型表述為

式中，為表面張力，N·m-1。由于直接應(yīng)用式(7)計算結(jié)果并不理想，因此Blairs[28]引入修正系數(shù)對式(7)進行修正，從而改善其估算效果。修正后的公式如下所示

式中，1為修正系數(shù)，其值為0.9811。式(8)表明，當已知常壓下的音速數(shù)據(jù)和密度數(shù)據(jù)時，可以計算得到常壓下的表面張力。

表面張力的估算值與文獻值的比較如圖5所示?？梢钥闯?，本文估算值與文獻值之間誤差較大。對于己酸甲酯，估算值與文獻值的相對偏差絕對平均值為：3.50%[29]和6.29%[30]；對于辛酸甲酯，其相對偏差絕對平均值為：3.49%[29]和1.41%[30]。比較結(jié)果顯示，Auerbach模型對于脂肪酸甲酯表面張力的估算值與文獻值之間的誤差較大。對于這一誤差，本文認為主要原因如下：Auerbach模型是基于物質(zhì)表面張力、音速和密度實驗數(shù)據(jù)而提出的，因此該模型其精確程度在很大程度上取決于實驗數(shù)據(jù)的豐富程度。在文獻中，物質(zhì)的音速、密度數(shù)據(jù)比較豐富，但是表面張力數(shù)據(jù)相對匱乏，這導(dǎo)致了該模型預(yù)測的表面張力與文獻值偏差較大。然而在文獻中脂肪酸甲酯的表面張力實驗數(shù)據(jù)十分匱乏，因此在工程應(yīng)用中可以利用該模型來估算脂肪酸甲酯表面張力作為參考值。

4 結(jié) 論

本文針對生物燃料重要組分脂肪酸甲酯音速數(shù)據(jù)缺乏的現(xiàn)狀，利用布里淵散射法對己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯常壓下的音速進行了測量，以補充生物燃料組分的熱物理性質(zhì)實驗數(shù)據(jù)。本實驗系統(tǒng)的溫度測量標準不確定度為0.02 K，音速測量的相對擴展不確定度為0.5%。本文測量的溫度范圍為293.15～463.15 K，得到了脂肪酸甲酯48個音速數(shù)據(jù)，并將實驗數(shù)據(jù)點擬合為溫度的關(guān)聯(lián)式?；谝羲賹嶒灁?shù)據(jù)，分別應(yīng)用Wada模型和Auerbach模型對3種脂肪酸甲酯的密度和表面張力進行估算。結(jié)果表明，Wada模型可以很好地用來估算密度，而Auerbach模型估算表面張力的結(jié)果與文獻值偏差較大，原因是文獻中關(guān)于表面張力的實驗測量相對較為匱乏，未能為該模型的建立提供豐富的數(shù)據(jù)。但是針對脂肪酸甲酯表面張力文獻值匱乏的現(xiàn)狀，可用Auerbach模型的估算值作為工程應(yīng)用的參考值。

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Measurement of sound speed and derived properties of three FAMEs

HE Maogang, ZHENG Xiong, ZHANG Ying, CHEN Yutian, HE Xinxin

(Key Laboratory of Thermal-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Fatty acid methyl esters (FAMEs) are the main components of biodiesels. In order to obtain their thermophysical properties data, the sound speeds of three FAMEs were measured using Brillouin light scattering method (BLS) at the temperature from 293.15 to 463.15 K and pressure of 0.1 MPa. The correlations for the sound speed of FAMEs in literature and this paper were also fitted as the function of temperature to satisfy the usage in engineering areas. The AADs were 0.29% for methyl caproate, 0.24% for methyl heptanoate and 0.27% for methyl caprylate, respectively. And the experimental data were also used to predict the density and the surface tension by Wada’s model and Auerbach’s model, respectively. It showed that the predictive ability of Wada’s model for the density was good, while Auerbach’s model did not perform well in the prediction of the surface tension.

biodiesel; thermodynamic properties; measurement; model

date: 2016-07-22.

HE Maogang, mghe@mail.xjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20161029

TK 6

A

0438—1157（2016）12—4922—07

國家杰出青年科學(xué)基金項目（51525604）。

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

2016-07-22收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：何茂剛（1970—），男，教授。