含氮雜環(huán)化合物沖擊負荷對厭氧濾池-曝氣生物濾池工藝處理焦化廢水的影響

黃毅 劉思彤,

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含氮雜環(huán)化合物沖擊負荷對厭氧濾池-曝氣生物濾池工藝處理焦化廢水的影響

黃毅1,2劉思彤1,2,?

1. 北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院, 深圳 518055; 2. 北京大學環(huán)境科學與工程學院, 北京 100871; ? 通信作者, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

采用生物強化及未生物強化厭氧濾池(AF)–曝氣生物濾池(BAF)兩套反應器處理焦化廢水, 并研究外加雜環(huán)化合物咔唑、喹啉和吡啶對工藝處理效果的影響。結果表明: 未添加雜環(huán)化合物, 兩套 AF-BAF 反應器系統(tǒng)厭氧段 COD 的去除率均為35%, 厭氧出水可生化性從進水的 0.33 上升為 0.59; 添加 100 mg/L 咔唑后, 生物強化反應器厭氧段 COD 去除率仍維持在35%, 出水可生化性變?yōu)?0.53, 未生物強化反應器厭氧段COD去除率降為23%, 出水可生化性降為 0.45; 同時添加100 mg/L喹啉和 50 mg/L吡啶, 生物強化反應器厭氧段 COD 的去除率降為27%, 出水可生化性降為 0.48, 未生物強化反應器厭氧段 COD 去除率降為 12%, 出水可生化性降為 0.38。生物強化有效地提高了反應器對高濃度雜環(huán)化合物的耐沖擊能力。高效液相色譜結果顯示, 外加的咔唑、喹啉和吡啶在生物強化反應器厭氧段的去除率可達 83%, 91%和 88%, 而在未生物強化反應器厭氧段的去除率僅為57%, 66%和55%。氣相色譜–質譜分析表明, 外加雜環(huán)化合物導致生物強化反應器厭氧出水烷烴與含苯環(huán)酯類物質種類的增加。研究結果揭示了高濃度雜環(huán)化合物咔唑、喹啉和吡啶負荷對 A/O工藝處理焦化廢水效果的影響。

焦化廢水; 含氮雜環(huán)化合物; 可生化性; 生物強化; AF-BAF工藝

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品回收過程中產生的副產物, 因其水量大, 成分復雜多變, 含有高濃度的氨氮、酚、氰等有毒物質以及吲哚、萘、吡啶、喹啉等難降解的雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物, 故如何有效地處理焦化廢水已成為廢水處理領域的難題[1–3]。目前研究較多的焦化廢水處理工藝有 SBR, A/O 工藝和 A/A/O 工藝等[4]。這些工藝在 CN–、苯酚、雜環(huán)芳香烴的去除效果及機理方面取得可觀的進展[5–9], 并發(fā)現 A/O 工藝或A/A/O 工藝的厭氧段處理使大分子有機物降解為小分子有機物, 降低了焦化廢水的毒性, 提高了焦化廢水的可生化性, 使得處理效果更加穩(wěn)定。

對焦化廢水中難降解有機物的研究目前集中在單一菌株對酚類、雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香烴化合物(PAHs)等物質的生物強化降解效果與機理上[8–12]。例如, Zhang 等[13]發(fā)現, 在 A/A/O 工藝中, 喹啉的生物降解與的生物強化有極大的相關性; 柏耀輝等[14]利用沸石作為生物固定化的載體, 在生物濾池中用sp. BW003 和sp. BW001 降解吡啶和喹啉, 發(fā)現在HRT 為 37.5 h, 喹啉和吡啶濃度均為100~130 mg/L時, 喹啉和吡啶的去除率都超過 90%, 且新加入的強化菌并沒有成為優(yōu)勢菌群。這些研究側重于一種或幾種難降解有機物的好氧生物降解特性, 而對高濃度難降解有機物厭氧降解的報道還不多[14–15]。本研究對處理焦化廢水的厭氧濾池–曝氣生物濾池(AF-BAF)生物強化反應器與未生物強化反應器進行研究, 通過添加 3 種典型含氮雜環(huán)化合物(咔唑、喹啉和吡啶)來考察該生物強化 A/O 工藝與未生物強化 A/O 工藝在含氮雜環(huán)化合物高沖擊負荷條件下的穩(wěn)定性與處理效果。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

焦化廢水原水取自山西大同煤炭實業(yè)的焦化廢水處理廠, 原水的顏色為深棕色, 伴有強烈的刺激性氣味。原水未經過任何預處理, 其中氨氮、酚類物質和油類物質含量均高于其他研究報道水質的含量[16–17], 水質特性如表 1 所示。由于原水缺少微生物生長所必須的磷元素, 因此, 在反應器進水中加入 0.05 g/L KH2PO4以補充磷元素, 并加一定量 2 mol/L的硫酸, 調節(jié)pH為7~8.5。

表1 焦化廢水水質

1.2 實驗裝置

啟動兩套 AF-BAF 反應器處理焦化廢水。其中, 一套作為生物強化反應器, 生物強化反應器接種 B350 菌劑, 菌劑以 0.1 g/L 的量加入生物強化厭氧濾池(AF), B350菌劑購買自BIO-SYSTEMS公司 (美國)。B350 菌劑已被證實可以高效降解石油類物質[18]; 另一套作為對照試驗反應器。兩套反應器均加入 MLSS 為 7.6 g/L 的污泥 2.3 L, 使得啟動時反應器中的 MLSS 為 3.5 g/L。污泥取自大同煤炭實業(yè)的焦化廢水處理廠。

AF-BAF (圖 1)由一個厭氧生物濾池(AF, 有效體積5 L)和一個曝氣生物濾池(BAF, 有效體積5 L)組成。反應器均由有機玻璃管制成, 尺寸均為Φ100 mm × 700 mm。每個反應器側壁不同位置處均設有取樣口, 并附以加熱套, 以保持溫度恒定。兩個反應器均采用上流式進水, 所裝填料為一種專用的合成高分子載體[17,19–20]。該填料可與微生物形成氫鍵、離子鍵和共價鍵, 用于固定微生物, 其結合力牢固, 與常規(guī)生物膜技術相比, 可以獲得更多的生物量。

AF反應器的溶解氧(DO)控制在0.3 mg/L以下, BAF的溶解氧控制在 4~6 mg/L。溫度控制在 35±2℃以模擬實際焦化廢水處理廠的溫度[10]。

1.3 運行條件

生物強化反應器與對照反應器處理效果穩(wěn)定后,用自來水把焦化廢水原水 COD 濃度稀釋至 2000~ 2200 mg/L, 將進水改為稀釋后的實際焦化廢水。反應器運行分 3 個階段: 階段Ⅰ(0~49 天), 不添加雜環(huán)有機物; 階段Ⅱ(50~127 天), 添加約 100 mg/L的咔唑; 階段Ⅲ(128–191 天), 停止添加咔唑, 添加100 mg/L喹啉和50 mg/L的吡啶。

1.4 分析方法

1.4.1 水質指標檢測

BOD5, COD, NH4+-N, NO3–-N 和揮發(fā)性酚類 物質均采用標準方法[21]測定。喹啉、吡啶和咔 唑的濃度通過高效液相色譜儀(島津 LC10ADvp, SPD10Avp UV-Vis Detector; Diamonsil C18 色譜柱, 250 mm×4.6 mm, 5 μm)測定, 其中, 喹啉檢測用流動相甲醇:水為4:1, 檢測波長為275 nm; 吡啶檢測用流動相甲醇:水為1:1, 檢測波長為254 nm; 咔唑檢測用流動相甲醇:水為 9:1, 檢測波長為 254 nm; 流速均為 1 mL/min, 進樣體積為10 μL。

1.4.2 氣相色譜–質譜聯(lián)儀(GC-MS)分析

取適量水樣分別在中性、堿性和酸性條件下用二氯甲烷萃取 3 次, 將所有萃取的有機相合并后在42℃的水浴中旋轉蒸發(fā)濃縮, 濃縮后的樣品用二氯甲烷定容, 然后進行 GC/MS 分析。GC-MS 分析采用的儀器為Agilent GC 6890N/MSN 5975, 分離柱為 HP-35 (30 m×250 μm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 流量為1 mL/min, 進樣器溫度為 280℃, 離子源溫度為 230℃, 爐溫初始溫度為 70℃, 并以 3℃/min的速度升溫至 280℃, 電子能量為 70 eV。有機物的分析采用NIST05 (National Institute of Standards and Technology)質譜譜庫檢索, 與標準質譜圖對照的方法。

2 結果與討論

2.1 AF-BAF 工藝對 COD 和氨氮的去除效率

圖 2 顯示兩套AF-BAF反應器處理焦化廢水的 COD 去除效果。在階段Ⅰ, 生物強化反應器 AF出水 COD 去除率穩(wěn)定在35%, BAF出水 COD 維持在170~190 mg/L, 未生物強化反應器與生物強化反應器的效果幾乎相同。在階段Ⅱ, 加入咔唑, 進水 COD 濃度有所升高, 故生物強化反應器 AF 出水 COD 濃度也有所升高, 但 AF 出水 COD 去除率沒有太大變化, 仍維持在 35%左右。未生物強化反應器AF出水 COD 濃度由原來的1270~1310 mg/L上升至 1580~1640mg/L, AF 出水的 COD 去除率由原來的 35%降為 27%。由于未生物強化反應器 AF內的菌群受到抑制, 其 BAF 出水 COD 也增加了80~100 mg/L 左右。在階段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L的吡啶, 生物強化反應器的 AF出水 COD 濃度從原來的 1400~1480 mg/L 上升到1600~1650 mg/L, 其中一部分是由于新加的喹啉使進水 COD 高于階段Ⅱ, 另一部分是由于新加的喹啉與吡啶抑制了 AF 的菌群, 使得處理性能下降。由于抑制作用, 生物強化反應器 AF 出水的 COD去除率由原來的35%左右降為22%~27%。這種抑制作用在兩個多月的運行過程中始終未得到消除。生物強化 BAF 出水的 COD 濃度在階段Ⅲ維持不變。未生物強化AF出水 COD 濃度由階段Ⅱ的1580~1640 mg/L 上升至 1750~1800 mg/L, COD去除率降為 10%~12%, BAF 出水 COD 濃度在350~480 mg/L 之間浮動。雖然未生物強化反應器在添加雜環(huán)化合物之后污染物去除效果有所惡化, 但是反應器 COD 去除率波動并不是很大, 出水COD 濃度基本上維持在一個較窄的范圍, 這可能是因為反應器的HRT比較高, 使得出水很穩(wěn)定。

對于氨氮的去除(圖 3), 在階段Ⅰ時, 生物強化與未生物強化 AF 出水的氨氮濃度均比進水高約20~30 mg/L,新增的氨氮主要來自含氮化合物的降解; 在階段Ⅱ, 生物強化 AF 出水氨氮濃度比進水增加了 60~70 mg/L,增加的量主要來自咔唑, 而未生物強化 AF 出水氨氮濃度在這個階段也有所增加, 但是僅比進水氨氮濃度高約 30~40 mg/L; 在階段Ⅲ, 生物強化 AF 出水氨氮濃度比進水增加了 60~120 mg/L, 且波動很大, 而未生物強化 AF 出水氨氮濃度比進水僅增加了 40~50 mg/L。在 3 個階段, 生物強化 BAF 出水氨氮濃度基本上維持在 0 mg/L。與生物強化反應器相比, 未生物強化反應器僅能部分降解新添加的雜環(huán)化合物。未降解的雜環(huán)化合物對未生物強化BAF 內菌群的抑制作用明顯使得 BAF 出水氨氮濃度大幅度升高。

2.2 外加雜環(huán)化合物的去除性能及對焦化廢水可生化性的影響

有機污染物濃度升高抑制了 AF 反應器里面的微生物群落的活性, 進而影響 AF 反應器的運行效果。在階段Ⅱ, 進水中加入 100 mg/L左右的咔唑, 經生物強化反應器厭氧處理之后, AF 出水咔唑濃度為 15~17 mg/L, 去除率約為 83% (圖 4); 而未經生物強化反應器的 AF 出水咔唑濃度為 45~50 mg/L, 去除率僅約為 57%。在階段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L 的吡啶, 生物強化反應器 AF 出水喹啉濃度為 10~12 mg/L, 去除率約為 91%, 吡啶濃度為 6~8 mg/L, 去除率為 88%左右。未生物強化反應器 AF 出水喹啉濃度為 34~37 mg/L, 去除率約為 66%; 未生物強化 AF 出水吡啶濃度為 21~24 mg/L, 吡啶的去除率為55%。

在階段Ⅰ, 經過厭氧酸化, 兩組反應器 AF 出水的 BOD5/COD 都由進水的0.32~0.34上升至0.57~0.59, 如圖5所示。在階段Ⅱ, 生物強化反應器AF出水可生化性由階段Ⅰ的 0.57~0.59 降為 0.50~ 0.53, 比對照組高 0.06~0.08。并且, 相對于未生物強化反應器, 生物強化反應器的AF出水BOD5/COD更穩(wěn)定。在階段Ⅲ, 生物強化反應器的 AF 出水BOD5/COD從0.50~0.53降為0.43~0.48, 降幅與上一階段相當。未生物強化反應器AF出水BOD5/COD降為 0.38。顯然, 生物強化提高了AF出水的可生化性。AF出水較高的可生化性可為與其他工藝(如同時硝化反硝化等工藝)聯(lián)合創(chuàng)造有利的條件。

2.3 焦化廢水有機物在生物強化 AF 的降解特性

為了分析3個階段中生物強化作用對焦化廢水中不同難降解有機物的降解特性, 本研究用 GC-MS 分析生物強化 AF 的進出水中有機物的組成成分。階段Ⅰ取第 25 天水樣分析, 階段Ⅱ取第 81 天水樣分析, 階段Ⅲ取第 155 天水樣分析。結果如表2所示。

在階段Ⅰ, 沒有外加雜環(huán)化合物, 焦化廢水經過生物強化 AF 后, 易降解苯酚得到高效降解, 一些 PAHs (如蒽、萘、菲等)經由厭氧酸化后有部分降解, 同時也有一些雜環(huán)化合物如胸腺嘧啶、芐基吲哚等物質生成。在階段Ⅱ, 外加雜環(huán)化合物咔唑明顯致使一些烷烴類物質 (如二十烷、二十一烷、二十八烷以)及含苯環(huán)的酯類化合物(如 1,2苯二甲酸異丁酯和苯甲酸三甲基硅酯)生成。在階段Ⅲ, 外加喹啉和吡啶并沒有導致生物強化反應器 AF 出水有機物的種類比階段Ⅱ增加, 并且, 生物強化 反應器 AF 出水的烷烴濃度并沒有顯著升高, 但是外加喹啉與吡啶導致含苯酯類物質濃度的顯著上升。

表2 3個階段生物強化AF進水和厭氧出水的主要有機物

3 結論

焦化廢水過AF-BAF處理之后, 生物強化與未生物強化反應器 AF 出水 COD 去除率均為 35%, 可生化性均由進水的 0.33 增加到 0.59, 總的 COD去除率約為 91%, 好氧出水 COD 濃度為 170~190 mg/L。外加 100 mg/L 的雜環(huán)化合物咔唑之后, 生物強化反應器 AF 出水 COD 去除率不變, 可生化性降低 0.08, 未生物強化反應器 AF 出水 COD 去除率下降 8%左右, 可生化性下降 0.14; 外加 100 mg/L 喹啉和 50 mg/L吡啶之后, 生物強化反應器AF 出水 COD 去除率降低8%, 可生化性降低0.08; 未生物強化反應器AF出水 COD 去除率降低 15%, 可生化性降低 0.10。通過 GC-MS 分析, 外加雜環(huán)化合物使得生物強化反應器 AF 出水烷烴和含苯環(huán)酯類化合物種類增多。本研究揭示了高濃度有機物沖擊對 A/O 處理焦化廢水效果的影響, 指出生物強化能有效地提高反應器對高濃度雜環(huán)化合物的耐沖擊能力, 為進一步研究高濃度有機物沖擊對微生物群落結構變遷奠定了基礎。

參考文獻

[1]何苗, 張曉健. 焦化廢水中芳香族有機物及雜環(huán)化合物在活性污泥法處理中的去除特性. 中國給水排水, 1997, 13(1): 14–17

[2]Qian Yi, Wen Yibo, Zhang Huiming. Efficacy of pre-treatment methods in the activated sludge removal of refractory compounds in coke-plant wastewater. Water Research, 1994, 28(3): 701–707

[3]Ghose M K. Complete physico-chemical treatment for coke plant effluents. Water Research, 2002, 36(5): 1127–1134

[4]Zhu X, Tian J, Liu C, et al. Composition and dynamics of microbial community in a zeolite biofilter-membrane bioreactor treating coking waste-water. Applied Microbiology and Biotechnology, 2013, 97(19): 8767–8775

[5]Kaiser J P, Feng Y, Bollag J M. Microbial metabolism of pyridine, quinoline, acridine, and their derivatives under aerobic and anaerobic conditions. Microbiolo-gical Reviews, 1996, 60(3): 483–498

[6]Bai Y, Sun Q, Zhao C, et al. Simultaneous biode-gradation of pyridine and quinoline by two mixed bacterial strains. Applied Microbiology and Biotech-nology, 2009, 82(5): 963–973

[7]Bai Y, Sun Q, Xing R, et al. Removal of pyridine and quinoline by bio-zeolite composed of mixed degrading bacteria and modified zeolite. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1): 916–922

[8]Bai Y, Sun Q, Zhao C, et al. Microbial degradation and metabolic pathway of pyridine by asp. strain BW001. Biodegradation, 2008, 19(6): 915–926

[9]Bai Y, Sun Q, Zhao C, et al. Bioaugmentation treatment for coking wastewater containing pyridine and quinoline in a sequencing batch reactor. Applied Microbiology and Biotechnology, 2010, 87(5): 1943–1951

[10]Zhang H, Logan B E, Regan J M, et al. Molecular assessment of inoculated and indigenous bacteria in biofilms from a pilot-scale perchlorate-reducing bio-reactor. Microbial Ecology, 2005, 49(3): 388–398

[11]Li Y M, Gu G W, Zhao J F, et al. Treatment of coke-plant wastewater by biofilm systems for removal of organic compounds and nitrogen. Chemosphere, 2003, 52(6): 997–1005

[12]Park D, Lee D S, Kim Y M, et al. Bioaugmentation of cyanide-degrading microorganisms in a full-scale cokes wastewater treatment facility. Bioresource Technology, 2008, 99(6): 2092–2096

[13]Zhang W, Wei C, Chai X, et al. The behaviors and fate of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a coking wastewater treatment plant. Chemosphere, 2012, 88(2): 174–182

[14]Zhao C, Wen D, Zhang Y, et al. Experimental and mathematical methodology on the optimization of bacterial consortium for the simultaneous degradation of three nitrogen heterocyclic compounds. Environ-mental Science and Technology, 2012, 46(11): 6205–6213

[15]Mohan S V, Rao N C, Prasad K K, et al. Bioaugmen-tation of an anaerobic sequencing batch biofilm reactor (AnSBBR) with immobilized sulphate reducing bacteria (SRB) for the treatment of sulphate bearing chemical wastewater. Process Biochemistry, 2005, 40(8): 2849–2857

[16]Bai Y, Sun Q, Xing R, et al. Analysis of denitrifier community in a bioaugmented sequencing batch reactor for the treatment of coking wastewater con-taining pyridine and quinoline. Applied Microbiology and Biotechnology, 2011, 90(4): 1485–1492

[17]葉正芳, 倪晉仁. 一種制備聚氨酯基生物固定化載體的工藝[P]。中國專利: 200410062577.1, 2005–03–02

[18]葉正芳, 卓仁禧. 曝氣生物流化床(ABFB)處理煤氣化廢水的研究. 中國環(huán)境科學, 2002, 22(1): 32–35

[19]Vázquez I, Rodríguez J, Mara?ón E, et al. Simultaneous removal of phenol, ammonium and thiocyanate from coke wastewater by aerobic biodegra- dation. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(3): 1773–1780

[20]葉正芳, 倪晉仁. 污水處理的固定化微生物與游離微生物性能的比較. 應用基礎與工程科學學報, 2002, 10(4): 325–331

[21]國家環(huán)境保護總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2002

Effect of Nitrogenous Heterocyclic Compounds on Anaerobic Filter and Biological Aerated Filter for Treating Coking Wastewater

HUANG Yi1,2, LIU Sitong1,2,?

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; ? Corresponding author, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

Two Anaerobic Filter (AF)-Biological Aerated Filter (BAF) systems, one for bioaugmented system and another for control system, were set-up to treat coking wastewater, and the influence of the introduced nitrogenous heterocyclic compounds on the reactor performance was investigated. The results showed that the COD removal efficiency of AF in both bioaugmented and control system was 35% while the BOD5/COD increased from 0.33 to 0.59 after the treatment of AF in both systems. When 100 mg/L carbazole was introduced to the influent, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF remained 35% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.53, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 23% and BOD5/COD of the control AF effluent dropped to 0.45. When 100 mg/L quinoline and 50 mg/L pyridine were introduced to the influent simultaneously, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF decreased to 27% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.48, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 12% and BOD5/COD of the control AF effluent decreased to 0.38. Moreover, the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 83%, 91% and 88% respectively after bioaugmented AF treatment, while the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 57%, 66% and 55% respectively after the control AF treatment. This indicated that the bioaugmented system was more effective to resist the impact of high concentration nitrogenous heterocyclic compounds. The GC-MS analysis of the bioangmented AF effluent indicated that the introduction of nitrogenous heterocyclic compounds led to an increment of the alkane and benzoic esters in the AF effluent. This study revealed the impact of the high concentration of organic compounds on A/O system for treating coking wastewater.

coking wastewater; nitrogenous heterocyclic compounds; biodegradability; bioaugmentation; AF-BAF system

10.13209/j.0479-8023.2016.118

X172

國家自然科學基金(21261140336)資助

2015-05-29;

2015-07-20;

網絡出版日期: 2016-11-06