山西晉中焦化基地多環(huán)芳烴排放對周邊大田卷心菜的影響

熊冠男，張云惠，段永紅，蔡傳洋，王歆，李靜雅，陶澍，劉文新,

1. 北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院 地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871 2. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西 030801

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山西晉中焦化基地多環(huán)芳烴排放對周邊大田卷心菜的影響

熊冠男1，張云惠1，段永紅2，蔡傳洋1，王歆1，李靜雅1，陶澍1，劉文新1,

1. 北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院 地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871 2. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西 030801

飲食攝入是多環(huán)芳烴(PAHs)人體暴露的主要途徑之一，探究PAHs污染對農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康的影響具有重要意義。山西晉中擁有大型焦化企業(yè)，也是北方重要的大田蔬菜種植基地，當(dāng)?shù)豍AHs污染的特征和影響具有相當(dāng)?shù)牡湫托?。研究選取修文工業(yè)基地周邊的大田蔬菜基地作為研究區(qū)域，分別采集大氣(含氣相和顆粒相)、菜地表土和卷心菜菜心樣品，確定各類樣品中母體PAHs的濃度水平、組成比例和分布特征。結(jié)果表明，蔬菜基地周邊大氣中母體PAHs的平均濃度為301 ng·m-3。大氣母體PAHs主要存在于氣相，低環(huán)(2～3環(huán))組分占據(jù)優(yōu)勢。利用同分異構(gòu)體特征比值和主成分分析對大氣PAHs進行初步源解析，煉焦、燃煤和生物質(zhì)燃燒、以及交通尾氣排放是當(dāng)?shù)豍AHs的主要排放源。菜地表土母體PAHs的中位數(shù)濃度為236 ng·g-1，范圍為130～703 ng·g-1，以中、高環(huán)(4～6環(huán))組分為主，菜地表土母體PAHs濃度與土壤總有機碳(TOC)分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)?shù)卮筇锓N植卷心菜菜心的PAHs中位數(shù)濃度為12.9 ng·g-1，范圍為0.9～47.6 ng·g-1，低環(huán)組分所占比例最大，其組分譜分布與大氣相似。偏相關(guān)分析顯示周邊大氣PAHs對卷心菜菜心PAHs的傳輸貢獻要大于表土PAHs。

多環(huán)芳烴；卷心菜菜心；焦化基地；大氣；表土；傳輸

Received 22 October 2015 accepted 30 November 2015

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類廣泛存在于多介質(zhì)環(huán)境中、具有“三致效應(yīng)”的持久性有機污染物。美國國家環(huán)境保護局(USEPA)早在1976年便將其中常見的16種母體PAHs列為優(yōu)先控制污染物。近年來，伴隨工業(yè)化進程和交通運輸?shù)母咚侔l(fā)展，我國PAHs污染問題日漸突出，大量研究發(fā)現(xiàn)，多地農(nóng)作物遭受PAHs污染，已危及到糧食、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品安全[1-3]。PAHs可在植物不同部位之間發(fā)生傳輸、代謝、降解和富集等歸趨行為[4-5]。這些行為過程的影響因素包括污染物理化性質(zhì)、周邊環(huán)境條件以及植物種類等多個方面[6-9]。由于飲食暴露是人體攝入PAHs的主要途徑之一[10]，因此，農(nóng)作物中PAHs的污染也對人體健康構(gòu)成直接威脅。

通常，植物自身合成的PAHs本底值為10～20 μg·kg-1；然而以往很多研究記載的植物PAHs的含量遠(yuǎn)高于此，說明植物已受到環(huán)境介質(zhì)中PAHs污染的影響[11]。PAHs進入植物體內(nèi)的2種主要途徑為：一是通過地下根系吸收并經(jīng)蒸騰等作用向地上部分傳導(dǎo)；二是經(jīng)由植物地上部分，即葉表氣孔與角質(zhì)層進入植物體內(nèi)[12]。因此，植物體內(nèi)PAHs含量主要受土壤和大氣PAHs濃度的影響。有研究表明，在PAHs污染土壤上種植的蔬菜會吸收土壤PAHs[13]。例如，F(xiàn)ismes等[14]發(fā)現(xiàn)蔬菜PAHs濃度隨土壤濃度升高而增加；Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)相同污染源以及土壤對蔬菜的顯著影響是導(dǎo)致蔬菜和土壤PAHs譜分布高度相似的原因。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)植物地上部分也是PAHs進入植物的主要途徑之一[12,14]。研究表明，低分子量PAHs具有更強的水溶性和揮發(fā)性，因此在植物根部和葉部分布占有優(yōu)勢[6,15]。Kipopoulou等[6]利用主成分分析對蔬菜內(nèi)部組織中PAHs的來源進行解析后，發(fā)現(xiàn)在大氣顆粒物、大氣氣相和土壤3種來源中，大氣氣相沉積是植物最主要的吸收PAHs途徑。Wang等[7]研究發(fā)現(xiàn)：2～3環(huán)PAHs在蔬菜根和芽中具有較高比例，而大氣吸收是植物積累PAHs的主要途徑。

多介質(zhì)環(huán)境的PAHs污染可對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和安全產(chǎn)生重要影響；然而，由于各地區(qū)資源人口分布不均，社會經(jīng)濟條件、污染物組成及作物種類有所不同，因此，目前依然缺乏有關(guān)PAHs環(huán)境污染、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量/安全與人體健康三者間相關(guān)關(guān)系的數(shù)據(jù)，進而難以對環(huán)境污染和食品安全進行有效控制。山西省晉中市是我國重要的煤炭基地，據(jù)統(tǒng)計，2013年晉中市原煤產(chǎn)量8 455.9萬噸，發(fā)電量213.4億千瓦時，大型工業(yè)企業(yè)焦炭產(chǎn)量1 112.0萬噸，粗鋼產(chǎn)量214.7萬噸[16]。此外，晉中市近年來的汽車保有量也在持續(xù)上升，2012年晉中市民用車輛擁有量達到466 031輛，其中，汽車365 837輛，摩托車25 242輛，拖拉機59 390臺。有研究表明，山西省PAHs的排放密度是我國最高的省份之一[17-18]。同時，晉中市榆次區(qū)也是我國重要的大田蔬菜基地，其主要土壤類型、蔬菜種類和耕作方式都具有我國北方的典型性[19]。本文以位于晉中市榆次區(qū)修文工業(yè)基地內(nèi)的大型焦化企業(yè)排放作為重點污染源，選取工業(yè)基地周邊的大田蔬菜基地作為研究區(qū)域，重點檢測當(dāng)?shù)卮髿?包括氣相和顆粒相)、菜地表土、當(dāng)?shù)卮硇允卟恕硇牟?菜心)中的母體PAHs濃度水平、組分譜和分布特征，利用特征比值、多元統(tǒng)計分析初步解析當(dāng)?shù)啬阁wPAHs的主要來源，并探討表土和大氣中母體PAHs污染對于卷心菜菜心的影響。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

本研究選取焦化基地周邊的8個村莊為調(diào)查區(qū)域，在卷心菜收獲季節(jié)，于8個村莊的大田蔬菜地采集卷心菜、菜地表土和周邊大氣樣品。8個樣村分別距離修文焦化工業(yè)區(qū)0.6、4.2、7.1、7.5、9.7、10.3、12.7和21.1 km。圖1顯示調(diào)查區(qū)域內(nèi)樣村的具體位置。

圖1 晉中市8個典型樣區(qū)分布示意圖Fig. 1 Sketch map of eight sampling plots in Jinzhong County

在每個種植卷心菜的大田菜地內(nèi)，大體遵循均勻布設(shè)方法，平均選取12～13個樣點，采用五點法采集表層土壤(0～5 cm)，混勻后密封避光保存，共計獲得菜地表土樣品約100個。

在表土采樣位置對應(yīng)采集卷心菜樣品，數(shù)量與表土樣品基本匹配。將卷心菜可食部分(菜心)分離后，密封保存并盡快運回實驗室，冷凍干燥后在-15 ℃下保存。

在樣村大田菜地周邊選取不同位置的3家農(nóng)戶，每家放置一個課題組研發(fā)的被動大氣采樣器采集大氣樣品[20]。氣相PAHs采集利用聚氨酯泡沫(polyurethane foam, PUF)完成，而顆粒相PAHs采集使用玻璃纖維濾膜(glass fiber filter, GFF)。采集時段覆蓋整個采樣周期，即為期30 d左右。此外，選取東長壽村、東懷遠(yuǎn)村、述巴村和南營村采集大氣主動樣品，用以校準(zhǔn)被動大氣采樣數(shù)據(jù)。使用小流量主動采樣器(QCD-3000型大氣采樣器，中國，鹽城天悅儀器儀表有限公司)和PUF采樣管(polyurethane foam plug，22 mm76 mm，美國，Supelco公司)進行采樣。采樣前利用流量校正計校正流量并記錄。采樣器流量[21]設(shè)置為1.5 L·min-1。分別在被動采樣期間的前期、中期和后期進行3次主動采樣，每次采集時間為24 h。采樣管前端以GFF采集顆粒態(tài)PAHs，后端以PUF采集氣態(tài)PAHs。采樣之前，PUF依次分別使用分析純丙酮、二氯甲烷和正己烷各150 mL進行索氏提取8 h。濾膜在450 ℃條件下焙燒6 h。完成采樣后，將其用鋁箔密封并盡快運回實驗室。PUF于-15 ℃條件下保存；濾膜在采樣前后均在干燥器(25 ℃)中平衡24 h后稱重。共計采集大氣被動樣品24個，主動樣品12個。

1.2 樣品前處理

表土樣品室溫下自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽碾碎，去除石塊和植物殘體并混勻后，采用四分法取8 g以上樣品，將其研磨至全量通過70目篩網(wǎng)。再用四分法選取1 g左右樣品研磨至全量通過200目篩網(wǎng)，利用TOC分析儀(島津TOC-5000A，SSM-5000，配備固體進樣器，日本，島津公司)測定土壤總有機碳TOC分?jǐn)?shù)。稱取8 g過70目篩的表土樣品，用20 mL體積比為1:1的正己烷和丙酮混合溶劑轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯微波管中進行微波萃取。微波萃取儀(美國，MARS2Xpress)萃取條件為：以10 ℃·min-1的速率升溫至110 ℃，保持10 min，冷卻30 min至常溫。壓濾獲得萃取物，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-201，中國，上海申生科技有限公司)于37 ℃水浴中濃縮至1 mL，濃縮液用氧化鋁-硅膠層析柱進行凈化[22]。

將卷心菜菜心樣品用蒸餾水洗凈后，冷凍干燥并研磨成粉末狀，于-15 ℃條件下密封保存。提取時，采用四分法取1 g (干重)蔬菜樣品，用20 mL乙腈轉(zhuǎn)移至微波管中，進行微波萃取，萃取方法與表土樣品相同。經(jīng)壓濾獲得萃取物，將濾液轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，加入100 mL質(zhì)量濃度為4%的硫酸鈉溶液，用30 mL正己烷萃取2次，旋蒸有機相至1 mL。最后利用硅膠-弗羅里硅土層析柱完成凈化。

將PUF樣品用125 mL體積比為1:1的正己烷與丙酮混合溶劑在65 ℃水浴條件下索氏提取8 h。旋蒸濃縮提取液至1 mL，再用氧化鋁-硅膠層析柱進行凈化。玻璃纖維濾膜(GFF)稱重后剪碎放入聚四氟乙烯微波管中，加入25 mL體積比為1:1的正己烷與丙酮的混合溶劑，進行微波萃取。經(jīng)壓濾獲得萃取物，濾液旋蒸濃縮至1 mL，然后采用氧化鋁-硅膠層析柱進行凈化[22]。

層析柱凈化方法如文獻[23]所述：層析柱柱長35 cm，內(nèi)徑1 cm，采用濕法裝柱，自下而上依次填充12 cm中性氧化鋁、12 cm中性硅膠，或12 cm中性硅膠、12 cm中性弗羅里硅土，柱頂端加入1 cm無水硫酸鈉。用2 mL正己烷將濃縮液分2次轉(zhuǎn)移至柱頂端，以10 mL正己烷淋洗，棄去淋洗液。隨后利用50 mL體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶劑洗脫。將洗脫液旋蒸濃縮至1 mL，加入5 mL正己烷再次旋蒸至1 mL，然后加入200 ng內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(NAP-d8、ACE-d10、ANT-d10、CHR-d12和Perelyne-d12，美國，AccuStandard)，密封后于-4 ℃條件下保存待測。

本研究所用試劑均為色譜純(美國，F(xiàn)isher Scientific)。壓濾濾膜為經(jīng)450 ℃焙燒4 h的玻璃纖維濾膜。硅膠和氧化鋁(100～200目，中國，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)在450 ℃下焙燒6 h，弗羅里硅土(德國，北京百靈威科技有限公司)先在650 °C焙燒4 h，隨后于130 ℃下活化16 h，再加入3%的去離子水平衡4 h，最后加入正己烷平衡過夜。無水硫酸鈉(分析純，中國，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)在650 ℃條件下焙燒10 h。

1.3 定量分析

研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS(Agilent GC6890/5973 MSD，美國，Agilent Technology)定量檢測16種母體PAHs組分。GC條件：HP-5 MS，30 m0.25 mm0.25 μm毛細(xì)管色譜柱(美國，Agilent Technology)，載氣為高純He氣，不分流進樣，流速1.0 mL·min-1，柱前壓30 kPa，進樣量1 μL。初始柱溫60 ℃，以5 ℃·min-1速度升溫至280 ℃，保持20 min至樣品完全流出。目標(biāo)物為16種USEPA優(yōu)控PAHs。質(zhì)譜檢測器MSD條件：EI電離源70 eV，質(zhì)量范圍45～600 amu，倍增器電壓1 288 V，離子源溫度230 ℃，選擇離子檢測(SIM)模式。內(nèi)標(biāo)法定量的工作曲線范圍為：1～800 ng·mL-1。目標(biāo)檢測的16種母體多環(huán)芳烴組分包括：萘naphthalene (NAP)、苊烯acenaphthylene (ACY)、二氫苊acenaphthene (ACE)、芴fluorene (FLO)、菲phenanthrene (PHE)、蒽anthracene (ANT)、熒蒽fluoranthene (FLA)、芘pyrene (PYR)、苯并[a]蒽benz(a)anthracene (BaA)、屈chrysene(CHR)、苯并[b]熒蒽benzo[b]fluoranthene (BbF)、苯并[k]熒蒽benzo[k]fluoranthene (BkF)、苯并[a]芘benzo[a]pyrene (BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘indeno[l,2,3-cd]pyrene (IcdP)、二苯并[a,h]蒽dibenz[a,h]anthracene (DahA)和苯并[g,h,i]苝benzo[g,h,i]perylene (BghiP)。

1.4 質(zhì)量控制

隨機抽取50%的樣品定量加入2-floruo-1,1’-biphenyl和p-terphenyl-D14(美國，AccuStandard)作為回收率指示物，所得回收率分別為50%～98%和89%～150%。16種母體PAHs的基質(zhì)加標(biāo)方法回收率在70%～130%之間。PAHs各組分儀器的檢出下限在0.01～0.64 ng·mL-1之間。各類樣品均同步分析實驗空白，用以剔除提取、凈化流程中可能出現(xiàn)的外來污染干擾。最終的定量數(shù)據(jù)經(jīng)空白和方法回收率校正。因NAP的回收率偏低，空白值較高，因此最終數(shù)據(jù)結(jié)果分析中未包括NAP，而考慮其余15種優(yōu)控母體PAHs。GC-MS檢測期間，每分析20個樣品測試一次PAHs標(biāo)樣，用以監(jiān)測GC出峰時間和MS響應(yīng)值的變化。本研究中，所有蔬菜樣品均經(jīng)冷凍干燥處理，結(jié)果數(shù)據(jù)以干重形式表示。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

結(jié)果數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析采用SPSS Version 20.0(美國，IBM)軟件完成，包括主成分分析(principal component analysis, PCA)、多元線性回歸分析(regression analysis)和相關(guān)分析(Spearman和Kendall correlation analysis)等。

2 結(jié)果與討論(Results and discussions)

2.1 大田蔬菜基地周邊大氣PAHs狀況

利用大氣主動采樣的結(jié)果對大氣被動采樣的結(jié)果進行校準(zhǔn)[20]，可分別得到大氣顆粒相p和氣相g的PAHs濃度的校準(zhǔn)公式：

顆粒相：lgPAHp(A) = 0.919 + lgPAHp(P)/e(-0.985+0.005MWt)，r2= 0.795

氣相：lgPAHg(A) = 1.061lgPAHg(P) - 3.274MWt0.122+ 6.576，r2= 0.905

式中PAH(A)為校準(zhǔn)后的濃度(ng·m-3)；PAH(P)為被動大氣采樣器所采集的PAHs平均濃度(ng·device-1·d-1)，MWt為PAHs各組分的分子量。

圖2 大氣氣相和顆粒相母體PAHs的濃度測定值與計算值比較Fig. 2 Comparison between the observed and predicted concentrations of gaseous and particulate phases PAHs in atmosphere

圖3 各樣村大田菜地周邊大氣PAHs組分譜圖Fig. 3 Compositional profiles of atmospheric PAHs in sampling vegetable plots

表1 樣村蔬菜地周邊大氣中PAHs濃度 (ng·m-3)

圖2顯示大氣氣態(tài)和顆粒態(tài)母體PAHs濃度的校準(zhǔn)結(jié)果與實測數(shù)值的關(guān)系，由圖可知所得校準(zhǔn)公式的準(zhǔn)確度較高。

晉中大田蔬菜基地周邊大氣中氣態(tài)、顆粒態(tài)以及15種母體PAHs的總濃度經(jīng)校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。8個樣村大氣顆粒相中母體PAHs濃度都遠(yuǎn)低于氣相濃度。總體而言，修文工業(yè)基地附近所有樣村15種母體PAHs平均總濃度達到301 ng·m-3。

在8個樣村大田菜地周邊大氣樣品中，母體PAHs的組分譜圖如圖3所示，各樣村的低環(huán)組分(2～3環(huán))都占據(jù)明顯優(yōu)勢(占母體PAHs總量的80%以上)。

圖4則進一步顯示大氣氣相和顆粒相中不同環(huán)數(shù)組分的貢獻比例(8個樣村平均結(jié)果)。在氣相樣品中，低環(huán)組分的比重超過90%，高環(huán)PAHs(5～6環(huán))可忽略不計；而在顆粒相中，中、高環(huán)組分(4～6環(huán))的貢獻比例則大幅上升。

除去大氣樣品(氣相+顆粒相)中未檢出的DahA，晉中市大田蔬菜基地周邊大氣中顆粒相PAHs占大氣總PAHs的比例總體趨勢表現(xiàn)為伴隨組分分子量升高，顆粒相PAHs的比例逐漸變大(參見下文圖5，顯示8個樣村的平均結(jié)果)。顆粒相低環(huán)組分(ACY、ACE、FLO、PHE、ANT和FLA)的比例大多在30%以下；而中、高環(huán)組分，從BaA開始所占比例基本都在80%左右。這些結(jié)果表明大氣低環(huán)PAHs主要集中于氣相；而高環(huán)組分則多富集在顆粒相，這與以往的研究結(jié)果相一致[24-25]。

圖4 大氣不同環(huán)數(shù)PAHs組分濃度的百分比 注：(a) 氣相PAHs；(b) 顆粒相PAHs。Fig. 4 Concentration fractions of PAH components with different rings in total atmospheric PAH amount Note: (a) gaseous phase; (b) particulate phase.

圖5 顆粒相PAHs單體濃度占大氣總PAHs濃度的比例注：LMW為低分子量PAHs；MMW為中分子量PAHs；HMW為高分子量PAHs。Fig. 5 Concentration contributions of individual particulate PAH to the total PAH amount in the air Note: LMW represents low molecular weight PAHs; MMW represents middle molecular weight PAHs; HMW represents high molecular weight PAHs.

2.2 PAHs的初步源解析.

目前常用的PAHs源解析方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡模型[26]、特征比值法[27]、多元統(tǒng)計法[28]、碳?xì)渫凰胤╗29]和多介質(zhì)逸度模型校正法[30]等。作為常用的PAHs源解析定性方法，同分異構(gòu)體的特征比值法存在一定的局限性和誤判風(fēng)險：方法應(yīng)用的前提假設(shè)PAHs的同分異構(gòu)體具有相同的環(huán)境歸趨行為特征和動力學(xué)過程；然而在實際的多介質(zhì)環(huán)境中，PAHs同分異構(gòu)體的遷移、降解/轉(zhuǎn)化等行為和過程可能存在差異，因而其比值也會隨之發(fā)生一定的變化，導(dǎo)致源解析結(jié)果受限和誤判。近年來，已有文獻報道借助多介質(zhì)逸度模型等方法進行適當(dāng)校正[31]。限于研究條件和現(xiàn)有數(shù)據(jù)，本文暫且采用特征比值法和主成分分析法對晉中當(dāng)?shù)卮髿庵蠵AHs的主要來源進行初步源解析。鑒于中高環(huán)組分的特征比值，如FLA/(FLA+PYR)和IcdP/(IcdP+BghiP)相對較為穩(wěn)定[27]，文中主要利用這兩對特征比值進行計算，結(jié)果如圖6所示。8個樣村大田蔬菜基地周邊大氣中FLA/(FLA+PYR)的比值均大于0.5，說明煤炭/生物質(zhì)燃燒很可能是當(dāng)?shù)豍AHs的主要排放源之一。此外，對于IcdP/(IcdP+BghiP)特征比值，除去一個異常值(因測定過程誤差導(dǎo)致鞏村大氣中IcdP未能檢出，故比值為零)，其余7個樣村的特征比值結(jié)果均在0.2至0.5之間，說明當(dāng)?shù)亟煌ㄔ?主要是機動車尾氣排放)也是PAHs的主要排放源之一[27]。

圖6 樣村大田蔬菜基地周邊大氣中成對PAHs同分異構(gòu)體的特征比值注：△代表異常值。Fig. 6 Specific isomeric ratios of paired PAH species in air samples from the sampling vegetable fields Notation: △ represents the outlier.

另外，結(jié)合主成分分析和多元線性回歸[28,32]，也可對晉中市大田蔬菜基地周邊大氣PAHs的來源進行初步分析。采用方差極大化旋轉(zhuǎn)提取特征值大于1.0的因子(主成分)，累計解釋方差達94%。所得統(tǒng)計結(jié)果匯總于表2。因子1則主要表征中、高環(huán)PAHs；而因子2、3、4主要表征低環(huán)組分。根據(jù)以往文獻，ACY常被認(rèn)為是薪柴燃燒的特征物質(zhì)[33]；FLO和PHE主要源于煉焦過程[34]；ANT、FLA、PYR和BaA則是煤燃燒的標(biāo)識物[35-36]。另有研究表明：PYR也可作為汽油機動車尾氣排放的標(biāo)識物[36]；CHR、BbF和BkF的主要來源是工業(yè)燃煤[37-38]；而IcdP和BghiP大多歸為交通(尾氣)源排放[35-36]。因子1在BaA、CHR、BbF、BkF、BaP和BghiP組分上具有較高載荷，在FLA、PYR和IcdP上也有中等載荷，因此，可大致推斷因子1主要表征工業(yè)燃煤和交通(尾氣)的源排放。因子2對于ACE、FLO、PHE和IcdP具有較高載荷，可代表煉焦過程和交通源。因子3對于FLA和PYR具有較高載荷，對于PHE有中等載荷，因此，可體現(xiàn)燃煤、交通和煉焦等燃燒源的排放。另外，因子4對于ACY和ANT具有較高載荷，較高的貢獻可能與燃燒源排放的PAHs有關(guān)，如生物質(zhì)燃燒排放等[39-40]，由此，可推斷因子4代表生物質(zhì)燃燒和燃煤。

表2 主成分分析因子載荷矩陣表

表3 晉中大田蔬菜基地表土15種PAHs統(tǒng)計結(jié)果 (ng·g-1)

將8個樣村PAHs總量的標(biāo)準(zhǔn)化分?jǐn)?shù)作為因變量，4個主成分的因子得分作為自變量，進行多元逐步回歸，可得15種母體PAHs的初步來源公式如下：

由上式可知，影響當(dāng)?shù)豍AHs排放的主要因子為因子2、因子3和因子4。根據(jù)式中4個因子的回歸系數(shù)可計算得出：在晉中大田蔬菜基地周邊的大氣中，因煉焦、工業(yè)燃煤和交通源排放的PAHs約占總量的85%以上；生物質(zhì)燃燒排放的PAHs約占總量的15%。主成分分析的結(jié)果表明，焦化過程、煤燃燒和交通排放是晉中市大田蔬菜基地周邊大氣PAHs的主要來源，生物質(zhì)燃燒的排放為次要來源，這與特征比值法的結(jié)果相一致。

2.3 大田蔬菜基地表土PAHs狀況

表3所示為晉中大田蔬菜基地表土中15種母體PAHs的總體狀況。表土15種PAHs的中位數(shù)總濃度為236 ng·g-1，范圍為130～703 ng·g-1，與山西省其他焦化污染區(qū)相比水平較低[41]。依據(jù)1996年歐洲土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的生態(tài)風(fēng)險分類[42]，晉中市大田蔬菜基地表土中的PAHs總量屬于輕度污染范圍(200～600 ng·g-1)。

圖7 晉中大田蔬菜基地表土中PAHs組分譜圖Fig. 7 Compositional profiles of PAHs in topsoil samples collected from the sampling vegetable fields in Jinzhong County

圖8 晉中大田蔬菜基地卷心菜菜心中PAHs構(gòu)成譜圖Fig. 8 Compositional profiles of PAHs in cabbage cores from the sampling vegetable fields in Jinzhong County

表4 晉中大田蔬菜基地PAHs濃度與TOC含量的Spearman相關(guān)關(guān)系

表5 晉中大田蔬菜基地卷心菜菜心中15種PAHs統(tǒng)計結(jié)果 (ng·g-1)

圖7顯示當(dāng)?shù)厥卟嘶乇硗林蠵AHs的組分譜分布特征。與大氣PAHs的情況不同，菜地表土的低環(huán)組分相比中、高環(huán)PAHs不再具有優(yōu)勢地位，而中、高環(huán)PAHs則占據(jù)主導(dǎo)地位。以往有些文獻顯示土壤中多富集高環(huán)PAHs[41]；但另有文獻報道，土壤中PAHs以低環(huán)PAHs為主導(dǎo)[43]，這主要與排放源類型、排放源與調(diào)查區(qū)域的距離遠(yuǎn)近有關(guān)[44]。

表土中母體PAHs總濃度與表土TOC分?jǐn)?shù)的Spearman相關(guān)系數(shù)列于表4。15種PAH單體濃度和PAHs總濃度均與表土TOC分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，這說明土壤有機質(zhì)含量是影響土壤中PAHs濃度分布的重要因素，這在以往的研究中也多有體現(xiàn)[45]。

2.4 大田蔬菜基地卷心菜菜心PAHs狀況

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)結(jié)果，晉中市大田蔬菜基地的卷心菜菜心中15種母體PAHs的中位數(shù)濃度為12.9 ng·g-1(干重)，濃度范圍為0.9～47.6 ng·g-1(干重)。據(jù)此，當(dāng)?shù)卮筇锞硇牟瞬诵闹蠵AHs的濃度水平不高，其潛在的暴露風(fēng)險也較低。

圖8顯示當(dāng)?shù)鼐硇牟瞬诵闹蠵AHs的組分分布特征。當(dāng)?shù)氐木硇牟瞬诵闹械铜h(huán)PAHs占有優(yōu)勢地位，比重均在60%以上，這一情形與大氣PAHs的組分譜相似，而與土壤PAHs的組分分布差別較大，并且與以往的研究結(jié)果相似[3]。

為比較PAHs大氣輸入與土壤輸入的相對貢獻，本研究采用多元相關(guān)分析和偏相關(guān)分析初步探討大氣和土壤對于卷心菜菜心PAHs含量的影響。表6列舉晉中市大田蔬菜基地表土、周邊空氣和卷心菜菜心中PAHs含量的多元相關(guān)分析和偏相關(guān)分析的結(jié)果。卷心菜菜心PAHs含量和大氣及土壤PAHs均表現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)；但大氣和土壤之間并未顯示顯著的相關(guān)關(guān)系。由于大氣和土壤之間可能存在地氣交換等過程，為消除兩者的相互影響，這里采用偏相關(guān)分析分別計算消除大氣濃度影響后，卷心菜菜心PAHs含量和土壤的相關(guān)性[r(C-S, A)]；以及消除土壤濃度影響后，卷心菜菜心PAHs含量和大氣的相關(guān)性[r(C-A, S)]，分析結(jié)果如表6所示。因Kendall秩偏相關(guān)系數(shù)缺乏顯著性檢驗手段，表6中P值沒有多少實質(zhì)性意義，主要比較相關(guān)系數(shù)r的大小。消除大氣PAHs濃度的影響后，卷心菜菜心PAHs濃度和土壤PAHs濃度的秩偏相關(guān)系數(shù)要低于消除土壤PAHs濃度影響后，卷心菜菜心PAHs濃度與空氣PAHs濃度之間的秩偏相關(guān)系數(shù)(0.234<0.527)。此結(jié)果從一個側(cè)面說明當(dāng)?shù)鼐硇牟瞬诵闹蠵AHs源于大氣PAHs的影響或貢獻可能大于源于表土PAHs。

表6 晉中大田蔬菜基地表土、空氣和卷心菜菜心中PAHs濃度的多元相關(guān)分析及偏相關(guān)分析

注：1Spearman相關(guān)系數(shù)；2Kendall秩相關(guān)系數(shù)；**P<0.01；r(C-S)表示卷心菜菜心PAHs污染和土壤濃度之間的相關(guān)系數(shù)；r(C-A)表示卷心菜菜心PAHs污染和空氣濃度之間的相關(guān)系數(shù)；r(S-A)表示土壤和空氣濃度之間的相關(guān)系數(shù)；r(C-S, A)表示消除空氣濃度的影響，卷心菜菜心濃度和土壤濃度之間的秩偏相關(guān)系數(shù)；r(C-A, S)表示消除土壤濃度的影響，卷心菜菜心濃度和空氣濃度之間的秩偏相關(guān)系數(shù)。

Note:1Spearman rank correlation coefficient;2Kendall rank correlation coefficient;**P<0.01；r(C-S) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and topsoil; r(C-A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and air; r(S-A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between topsoil and air; r(C-S, A) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and topsoil after eliminating the contribution of air; r(C-A, S) represents the correlation coefficient of the PAH concentrations between cabbage cores and air after eliminating the contribution of topsoil.

綜上可知：(1)晉中市8個樣村大田蔬菜基地周邊大氣中15種母體PAHs的總平均濃度達到301 ng·m-3。大氣中低環(huán)PAHs多存在于氣相，而高環(huán)PAHs主要集中于顆粒相。利用源解析技術(shù)可初步判斷當(dāng)?shù)豍AHs屬于復(fù)合來源，主要歸于煉焦活動、燃煤/生物質(zhì)燃燒以及機動車交通尾氣排放。

(2)晉中市大田蔬菜基地表土中15種母體PAHs的單體濃度和總濃度均與表土TOC分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，表明土壤有機質(zhì)含量是影響土壤中PAHs分布的重要因素。

(3)晉中市大田蔬菜基地卷心菜菜心中母體PAHs總濃度不高，潛在的暴露風(fēng)險也較低。周邊大氣和卷心菜菜心中低環(huán)組分占據(jù)優(yōu)勢地位，而表土的中高環(huán)組分比例較高。周邊大氣和卷心菜菜心的PAHs組分譜分布特征較為相似。

(4)偏相關(guān)分析表明，大氣PAHs對于卷心菜菜心PAHs的影響可能要大于土壤PAHs。

致謝：本文全體作者衷心感謝山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院的李巖、宋康同學(xué)參與現(xiàn)場采樣。

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◆

Impacts of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Emitted by Coking Industry on Cabbages from Neighboring Vegetable Plots in Jinzhong County, Shanxi Province

Xiong Guannan1, Zhang Yunhui1, Duan Yonghong2, Cai Chuanyang1, Wang Xin1, Li Jingya1, Tao Shu1, Liu Wenxin1,*

1. Laboratory for Earth Surface Processes of Ministry of Education, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China 2. College of Resources and Environment, Shanxi Agricultural University, Shanxi 030801, China

Dietary intake is one of the main pathways for human’s exposure to PAHs, therefore it is significant to investigate the impacts of PAHs pollution on safety of agricultural products and on human health. There were several large coking manufactures in Jinzhong County in Shanxi Province and some important planting fields for various vegetables in Northern China. Thus, the characteristics and influences of local PAH pollution was fairly representative. The samples of ambient air (including gaseous and particulate phases), topsoil and cabbage core (edible part) from eight vegetable plots near the local Xiuwen coking base were collected during the corresponding period. The concentrations, compositions and distribution of parent PAHs in different samples were determined. The results indicated that the median concentration of atmospheric parent PAHs close to the vegetable plots studied was up to 301 ng·m-3. Most of air parent PAHs occurred in gaseous phase, dominated by low molecular weight species with 2～3 rings. The specific ratios of paired isomeric species and principal component analysis were conducted to preliminarily identify the emitted sources of local parent PAHs. The major emission origins of the local PAHs could be apportioned as a mixture of coking, coal/biomass combustion and traffic tail gas. The median concentration of parent PAHs in topsoil from the vegetable plots was 236 ng·g-1, ranged from 130 ng·g-1to 703 ng·g-1. The PAH components with 4～6 rings were dominant, and the PAHs concentrations in topsoil had a significantly positive correlation with soil TOC fractions. The median concentration of parent PAHs in the edible part of cabbages was 12.9 ng·g-1, with the range from 0.9 ng·g-1to 47.6 ng·g-1. The PAHs profiles in cabbages were similar to those in the local air with prevailing low molecular weight species. The results of partial correlation analysis showed that the contribution of air PAHs transferred into the cabbages may be greater than that of topsoil PAHs.

polycyclic aromatic hydrocarbons; cabbage core; coking industry base; ambient air; topsoil; transport

10.7524/AJE.1673-5897.20151022002

國家自然科學(xué)基金項目(41390240，41071312)；國家重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃(973)項目(2014CB441101)

熊冠男(1993-)，女，碩士研究生，研究方向為環(huán)境污染化學(xué)，E-mail: xiong622123@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: wxliu@urban.pku.edu.cn

2015-10-22 錄用日期：2015-11-30

1673-5897(2016)2-473-11

X171.5

A

簡介：劉文新(1967-)，男，理學(xué)博士，教授，主要研究方向為環(huán)境生物地球化學(xué)。

熊冠男, 張云惠, 段永紅, 等. 山西晉中焦化基地多環(huán)芳烴排放對周邊大田卷心菜的影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2016, 11(2): 473-483

Xiong G N, Zhang Y H, Duan Y H, et al. Impacts of polycyclic aromatic hydrocarbons emitted by coking industry on cabbages from neighboring vegetable plots in Jinzhong County, Shanxi Province [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 473-483 (in Chinese)