李政偉, 尹小波,2, 李 強,2, 劉 瑩, 宋文芳, 周 正,2, 唐 治, 鄧雅月,2
(1.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 四川 成都 610041;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室, 四川 成都 610041; 3.北京市優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)銷服務(wù)站, 北京 100101 )
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氨氮濃度對餐廚垃圾兩相發(fā)酵中產(chǎn)甲烷相的影響
李政偉1, 尹小波1,2, 李 強1,2, 劉 瑩3, 宋文芳3, 周 正1,2, 唐 治1, 鄧雅月1,2
(1.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 四川 成都 610041;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室, 四川 成都 610041; 3.北京市優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)銷服務(wù)站, 北京 100101 )
文章實驗采用產(chǎn)酸相中溫產(chǎn)甲烷相高溫兩相發(fā)酵工藝,逐步提高系統(tǒng)中有機負荷,以此研究產(chǎn)甲烷相中氨氮濃度的變化規(guī)律及其影響。結(jié)果表明:氨氮濃度隨有機負荷的提高而增大,當(dāng)有機負荷提高到7.3 gVS·L-1d-1時,氨氮濃度上升到5386 mg·L-1,容積產(chǎn)氣率最高達4.1 L·L-1d-1,系統(tǒng)運行良好;當(dāng)有機負荷達到7.7 gVS·L-1d-1時,氨氮濃度達到6144 mg·L-1,系統(tǒng)出現(xiàn)氨氮抑制;抑制解除后,系統(tǒng)可在有機負荷為3.4 gVS·L-1d-1,氨氮濃度為4586 mg·L-1的條件下穩(wěn)定運行,容積產(chǎn)氣率達到2.5 L·L-1d-1。實驗結(jié)果還顯示:在高濃度氨氮條件下可強化乙酸的代謝,但對丙酸和丁酸的效果不明顯。
氨氮;餐廚垃圾;厭氧發(fā)酵;產(chǎn)甲烷相
餐廚垃圾厭氧發(fā)酵可以實現(xiàn)固體廢棄物的無害化、減量化以及資源化,避免了傳統(tǒng)處置方式帶來的一些環(huán)境問題[1]。近年來,有關(guān)影響餐廚垃圾厭氧發(fā)酵因素的研究越來越多[2],尤其偏重于對氨氮毒性抑制的研究[3]。研究發(fā)現(xiàn),對氨氮毒性抑制的影響因素有很多,如氨氮濃度,pH值,溫度,金屬離子,微量元素及系統(tǒng)的馴化程度。而在不同的研究中,造成毒性抑制的氨氮濃度是不同的,這與系統(tǒng)環(huán)境馴化與否有關(guān)[4]。以溫度為例,在高溫下,系統(tǒng)會產(chǎn)生了更高濃度的氨氮,但高溫微生物耐受氨氮的能力更強,是中溫微生物耐受氨氮濃度的兩倍[5]。另外,Lissens[6]等研究發(fā)現(xiàn),不同的發(fā)酵工藝也會影響氨氮抑制,相比單相系統(tǒng),兩相發(fā)酵系統(tǒng)對氨氮抑制有著更高的抵抗能力。
目前,有關(guān)氨氮影響的研究多是以豬糞、雞糞為發(fā)酵原料,而以餐廚垃圾為發(fā)酵原料的研究較少。鑒于此,本實驗采用產(chǎn)酸相中溫產(chǎn)甲烷相高溫兩相發(fā)酵工藝,以餐廚垃圾為發(fā)酵原料,通過逐步提高有機負荷來提高系統(tǒng)氨氮濃度,來研究不同氨氮濃度對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵中產(chǎn)甲烷相的影響,以期為餐廚垃圾的規(guī)?;瘧?yīng)用提供參考。
1.1 材料
實驗所用發(fā)酵原料取自本單位餐廳,總固體含量(TS)為19.79%,揮發(fā)性固體含量(VS)為17.69%,C/N為14.25。菌種取自本實驗室中試系統(tǒng)產(chǎn)甲烷相出水,TS為1.67%,VS為1.06%,氨氮濃度為1989 mg·L-1。
1.2 實驗裝置
實驗采用兩相發(fā)酵工藝,其中產(chǎn)酸相體積為4.5 L,有效發(fā)酵體積為3 L,培養(yǎng)溫度35℃,安裝有自動曝氣裝置,每小時曝氣一次,每次7分鐘。產(chǎn)甲烷相體積5 L,有效發(fā)酵體積4.5 L,培養(yǎng)溫度55℃,產(chǎn)氣量采用排水集氣法。產(chǎn)甲烷相實驗裝置如圖1所示。
1.取氣口;2.厭氧發(fā)酵瓶;3.恒溫培養(yǎng)箱;4.導(dǎo)氣管;5.量筒;6.取樣口圖1 產(chǎn)甲烷相實驗裝置示意圖
1.3 實驗設(shè)計
產(chǎn)酸相按照餐廚垃圾與實驗室中試系統(tǒng)產(chǎn)甲烷相出水體積比1∶2充分混合,放置35℃培養(yǎng)箱4天后測定揮發(fā)性脂肪酸(以下簡稱揮發(fā)酸)及氨氮濃度,直至揮發(fā)酸及氨氮濃度不再變化時,每天進出料。產(chǎn)甲烷相取自中試出水,放置55℃培養(yǎng)箱培養(yǎng),待不產(chǎn)氣時開始進出料。啟動完成后,每天測定產(chǎn)酸相及產(chǎn)甲烷相pH值,揮發(fā)酸及氨氮濃度,每隔1d測定產(chǎn)甲烷相氣體成分,每個負荷下測定一次產(chǎn)甲烷相出水的TS和VS。根據(jù)系統(tǒng)日產(chǎn)氣量、揮發(fā)酸及氨氮濃度變化,逐步提高有機負荷。
1.4 分析方法
TS和VS采用重量法,氨氮采用蒸餾滴定法[7];總碳、總氮采用JY/T017-1996元素分析方法通則;pH值采用pH計測定。甲烷含量及氫含量測定采用氣相色譜法(Agilent micro GC490),其中載氣為高純氮氣,色譜柱類型為10 m PPV#BR,進樣器、柱箱溫度分別為100℃,50℃,載氣壓力80 kPa,進樣體積為5 mL。揮發(fā)性脂肪酸(以下簡稱揮發(fā)酸)采用氣相色譜法(上分GC112A),載氣為高純氮氣,磷酸色譜柱類型為1.5 m GDX103+5%,柱箱、進樣器和檢測器溫度分別為160℃,210℃和230℃,進樣體積為2 μL。
2.1 產(chǎn)甲烷相氨氮變化
圖2 產(chǎn)甲烷相氨氮濃度變化
2.2 氨氮濃度對產(chǎn)甲烷相容積產(chǎn)氣率的影響
餐廚垃圾厭氧消化中的氨氮主要來自于蛋白質(zhì)、氨基酸及其他含氮有機物的分解。由于厭氧消化的微生物細胞合成消耗氮較少,因此絕大部分氮以氨氮形式存在于系統(tǒng)中,并隨著有機負荷的提升逐步升高[3]。由圖2可以看出,當(dāng)產(chǎn)甲烷相有機負荷從0.9 gVS·L-1d-1逐步提升到7.7 gVS·L-1d-1,氨氮從初始的1989 mg·L-1升高到6144 mg·L-1,提高了208.8%。由于高濃度氨氮的抑制作用,產(chǎn)甲烷相容積產(chǎn)氣率大幅度下降(見圖3)。而后采取停止進料、加水稀釋、菌種回流等措施,氨氮逐步下降到3822 mg·L-1。系統(tǒng)恢復(fù)進料后,有機負荷為3.4 gVS·L-1d-1,氨氮逐步穩(wěn)定在4388 mg·L-1左右。
一般認為,厭氧消化過程中氨氮濃度超過1500 mg·L-1時系統(tǒng)開始受到抑制[8]。也有研究[4,9]表明,對于長期馴化的系統(tǒng)可以承受更高濃度的氨氮。本實驗的接種物取自穩(wěn)定運行的餐廚垃圾厭氧消化中試系統(tǒng),微生物已長期經(jīng)過氨氮濃度為1900 mg·L-1的馴化,因此系統(tǒng)在氨氮濃度遠超1500 mg·L-1時仍可以正常運行。
在此次實驗中,隨著有機負荷的提高,氨氮濃度逐步上升,通過進一步馴化,微生物耐受氨氮的能力獲得提升。但系統(tǒng)耐受氨氮濃度也有一定限制,即使經(jīng)過馴化,對氨氮的耐受能力也會逐步達到飽和[3]。圖2結(jié)果顯示,氨氮濃度超過6144 mg·L-1時,系統(tǒng)運行出現(xiàn)明顯的氨氮抑制。通過水稀釋系統(tǒng)可解除抑制,恢復(fù)產(chǎn)氣,并在氨氮濃度為4388 mg·L-1條件下穩(wěn)定運行。
圖3 產(chǎn)甲烷相容積產(chǎn)氣率變化
根據(jù)系統(tǒng)運行情況,將其分為四個階段,分別為穩(wěn)定階段,抑制階段,調(diào)控階段,恢復(fù)階段。
實驗進行的第1~53 d為系統(tǒng)的穩(wěn)定運行階段。其中第1~12 d,系統(tǒng)開始啟動,容積產(chǎn)氣率變化不大,維持在0.5 L·L-1d-1左右;第13~53 d,容積產(chǎn)氣率隨有機負荷變化較大,從0.7 L·L-1d-1增加到3.4 L·L-1d-1。在此階段氨氮最高濃度為4578 mg·L-1,對系統(tǒng)的影響不大。
第54~73 d為系統(tǒng)的抑制運行階段。從第54~66 d,盡管容積產(chǎn)氣率較為穩(wěn)定,為3.8 ~4.1 L·L-1d-1,但揮發(fā)酸開始積累(見圖4);從第67~73 d,容積產(chǎn)氣率從3.9 L·L-1d-1逐步下降到3.3 L·L-1d-1,系統(tǒng)出現(xiàn)明顯的氨氮抑制。并且同時系統(tǒng)中揮發(fā)酸濃度進一步上升(見圖4),導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降。
已有的研究結(jié)果證實,厭氧消化中氨氮抑制是可逆的,稀釋可以加速系統(tǒng)的恢復(fù)[10]。因此,在第74~79 d,采取停止進料和加水稀釋的方法,解除氨氮的抑制和揮發(fā)酸累積。同時采取甲烷相出水離心回流固體部分的方法,提高系統(tǒng)內(nèi)部微生物的數(shù)量。由圖2和圖4可知,采用恢復(fù)措施后,氨氮及揮發(fā)酸濃度迅速降低到較低水平。
第80~92 d是系統(tǒng)的恢復(fù)階段。恢復(fù)進料后,有機負荷為3.4 gVS·L-1d-1,容積產(chǎn)氣率逐漸恢復(fù),最高達到3.7 L·L-1d-1,而后逐步下降并穩(wěn)定在2.5 L·L-1d-1左右。而在實驗穩(wěn)定階段相同有機負荷條件下,系統(tǒng)容積產(chǎn)氣率僅為1.4 L·L-1d-1。由此可知,系統(tǒng)中微生物得到進一步馴化,對氨氮的耐受力進一步增強。
2.3 氨氮濃度對產(chǎn)甲烷相揮發(fā)酸濃度及pH值的影響
由圖4可知,在系統(tǒng)運行第1~32 d,連續(xù)進料未對系統(tǒng)揮發(fā)酸濃度造成影響,各類揮發(fā)酸濃度均處于較低水平,系統(tǒng)運行良好。受有機負荷提升和氨氮濃度增加的影響,系統(tǒng)中揮發(fā)酸濃度在第33~55 d期間迅速累積。其中乙酸從525 mg·L-1迅速上升到4842 mg·L-1,丙酸濃度從146 mg·L-1逐步上升到1717 mg·L-1,而丁酸濃度從1 mg·L-1僅上升到78 mg·L-1。為了強化揮發(fā)酸的代謝,在實驗進行的第56~73 d采取了產(chǎn)甲烷相出水離心后固體部分回流和添加Fe,Co,Ni等微量元素等措施后,乙酸濃度急劇下降到467 mg·L-1。但丙酸和丁酸濃度并未受到影響,分別上升到3738 mg·L-1和563 mg·L-1。
已有的研究結(jié)果證實[8,11-12],在系統(tǒng)出現(xiàn)氨氮抑制時,對氨氮較為敏感的乙酸型產(chǎn)甲烷菌很容易受到抑制,造成乙酸的積累。上述實驗結(jié)果表明,通過菌液回流和刺激產(chǎn)甲烷古菌的生長,可以強化在高氨氮條件下乙酸的代謝作用。但該方法對解除丙酸和丁酸濃度累積的效果不明顯。
本實驗為了解除氨氮抑制,在第74~79 d系統(tǒng)停止進料并加水稀釋。乙酸、丙酸與丁酸濃度分別下降至85 mg·L-1,2528 mg·L-1,218 mg·L-1。在實驗的第80~92 d系統(tǒng)恢復(fù)進料后,乙酸濃度波動較大,最后穩(wěn)定在181 mg·L-1;丙酸濃度繼續(xù)上升,最高達3946 mg·L-1;丁酸濃度較為穩(wěn)定,在2 mg·L-1左右。Hanaki[13]認為丙酸對產(chǎn)甲烷菌的抑制濃度為1000 mg·L-1。但本實驗中丙酸濃度達到3739 mg·L-1,遠高于此抑制濃度,產(chǎn)氣也未出現(xiàn)明顯抑制。
以餐廚垃圾為原料的厭氧發(fā)酵,pH值主要與系統(tǒng)中揮發(fā)酸及氨氮有關(guān)[14]。圖4顯示,pH值在整個實驗期間變化較小,在7.2~7.7之間,整體呈下降趨勢。在第1~53 d,pH值變化較小在7.6左右。在第54~66 d,由于揮發(fā)酸累積,而氨氮增幅較小,pH值出現(xiàn)下降,由7.6下降到7.4,而后穩(wěn)定在7.5。隨著揮發(fā)酸的下降,pH值開始上升,最終穩(wěn)定在7.7。停止進料后,由于加水稀釋,氨氮及揮發(fā)酸都有所下降,pH值下降,由7.7下降到7.2?;謴?fù)進料后,氨氮繼續(xù)上升,而揮發(fā)酸較為穩(wěn)定,pH值逐步上升,最終穩(wěn)定在7.5。
圖4 產(chǎn)甲烷相揮發(fā)酸濃度及pH值變化
2.4 氨氮濃度對產(chǎn)甲烷相甲烷含量及氫含量的影響
由圖5可以看出,甲烷含量在整個實驗期間較為穩(wěn)定,整體呈上升趨勢,由61.9%逐步上升到71.5%,最高達78.1%。
與甲烷含量不同的是,氫含量在實驗前期稍有波動,而后逐步下降并趨于穩(wěn)定。第1 d到第10 d,氫含量由0.03%逐步上升到0.10%,而后逐步下降到0.02%。而后氫含量較為穩(wěn)定,平均為0.01%。本實驗中氫含量較低的原因可能由于產(chǎn)氫菌與耗氫菌達到一種平衡,并且耗氫菌占主要優(yōu)勢。
結(jié)合圖4可知,產(chǎn)甲烷相在第28 d丙酸開始累積。一般認為丙酸代謝與氫分壓有關(guān),氫含量低于0.01%有助于丙酸的厭氧氧化[10]。但在本實驗發(fā)現(xiàn),第34 d之后氫含量均維持在0.01%左右,而丙酸濃度一直在上升,并未出現(xiàn)下降的趨勢。因此,在高濃度氨氮條件下解除丙酸的累積需要進一步的研究。
圖5 產(chǎn)甲烷相甲烷及氫含量變化
(1)在餐廚垃圾的厭氧消化過程中,氨氮濃度隨著有機負荷的提高而升高。經(jīng)氨氮長期馴化的系統(tǒng)可承受更高濃度的氨氮,可耐受氨氮濃度最大為5386 mg·L-1。
(2)系統(tǒng)耐受氨氮濃度有一定限制,氨氮濃度達到6144 mg·L-1時,系統(tǒng)依舊會出現(xiàn)氨氮抑制。采取稀釋及菌液回流措施可使系統(tǒng)在較短時間內(nèi)恢復(fù)。
(3)在餐廚垃圾厭氧消化過程中,出現(xiàn)氨氮和揮發(fā)酸的雙重累積時,可通過回流菌液及添加微量元素來強化乙酸代謝。但該方法對解除丙酸和丁酸濃度累積的效果不明顯。
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Effect of Ammonia Concentration on Methanogenic Phase in Two-phase Anaerobic Digestion of Kitchen Waste
LI Zheng-wei1, YIN Xiao-bo1,2, LI Qiang1,2, LIU Ying3, SONG Wen-fang3, ZHOU Zheng1,2, TANG Zhi1, DENG Ya-yue1,2
(1.Biogas Institute of Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China;2.Key Laboratory of Development and Application of Rural Renewable Energy of Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China;3. Agricultural Products Quality Service Station of Beijing, Beijing 100101, China )
In this experiment, a bench scale two-phase anaerobic digestion (with acidogenic reactor of 4.5 L and the methanogenic reactor of 5 L) at high temperature (55℃) was used to study the variations of ammonia concentration in the methanogenic reactor under condition of increasing organic loading rate(OLR) gradually. The results showed that: when OLR was 7.3 gVS·L-1d-1, the ammonia concentration was 5386 mg·L-1, and the volumetric gas production rate was 4.1 L·L-1d-1. Continue to increase OLR to 7.7 gVS·L-1d-1, ammonia nitrogen concentration reached 6144 mg·L-1, the daily gas production began to decline. When ammonia inhibition occurred in the system, by adding water and stopping feeding, the ammonia concentration decreased to 3822 mg·L-1. After the disinhibition, the system could operate stably under OLR of 3.4 gVS·L-1d-1with the ammonia nitrogen concentration of 4586 mg·L-1and the volumetric gas production rate was 2.5 L·L-1d-1. The system recovered well.
ammonia; food waste; anaerobic fermentation; methanogenic reactor
2015-12-01
項目來源: 公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201303099-01)
李政偉(1990-),男,河南項城人,在讀碩士,研究方向為多原料沼氣發(fā)酵,E-mail:mengdeerjiayou@163.com 通信作者: 尹小波,E-mail:yinxiaobo@caas.cn
X705; S216.4
A
1000-1166(2016)01-0046-04