貴州東南部汞礦區(qū)土壤-農(nóng)作物重金屬污染及生物轉(zhuǎn)移特征

劉榮相

(黔東南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 凱里 556000）

貴州東南部汞礦區(qū)土壤-農(nóng)作物重金屬污染及生物轉(zhuǎn)移特征

劉榮相

(黔東南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 凱里 556000）

通過對汞礦區(qū)土壤及農(nóng)作物（大豆、甘薯和芝麻）Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6種重金屬的測定，分析了農(nóng)作物和土壤的重金屬污染狀況及生物轉(zhuǎn)移特征。利用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)共同評價土壤和農(nóng)作物重金屬污染狀況，結(jié)果顯示：該汞礦區(qū)土壤是以汞為主要污染物，As和Cd為次要污染物的重金屬污染區(qū)；礦區(qū)土壤內(nèi)梅羅綜合污染指指數(shù)達36.211，表明該礦區(qū)土壤重金屬污染達重度污染水平。農(nóng)作食用部分單因子指數(shù)分析顯示農(nóng)作物的Hg的污染最為嚴(yán)重，綜合污染指數(shù)在大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒的綜合污染指數(shù)分別為：48.433、10.086、79.435和123.200，顯示了農(nóng)作物食用部分重金屬污染均已達重度污染水平。利用生物富集系數(shù)和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)評價農(nóng)作對重金屬的轉(zhuǎn)移。大豆各器官對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均沒有表現(xiàn)出富集性，其生物轉(zhuǎn)移系數(shù)也均小于1，相較其他兩種農(nóng)作物而言，在汞礦污染區(qū)，種植大豆在能減少重金屬污染的風(fēng)險。

重金屬污染；農(nóng)作物；生物轉(zhuǎn)移系數(shù)；汞礦

重金屬污染是一個全球公認(rèn)的環(huán)境問題，威脅著人類的健康與生存[1-2]。有研究顯示，我國耕地重金屬污染面積約占耕地面積的1/6[3]。如此大范圍的耕地重金屬污染勢必對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，從食品安全角度出發(fā)，若重金屬不進入或少進入農(nóng)作物可食部分，對人類的健康顯得十分必要。因此研究受重金屬污染土壤中，農(nóng)作物的重金屬污染現(xiàn)狀及重金屬在土壤-農(nóng)作物間的轉(zhuǎn)移行為顯得十分必要。

汞是自然界毒性最強的重金屬污染物之一[4]。中國是世界上主要產(chǎn)汞區(qū)，而中國的汞儲量80%在貴州[5-6]。目前，貴州的大規(guī)模的采汞活動現(xiàn)均已經(jīng)停止，但礦閉坑后，礦區(qū)居民僅靠簡單的攤平、覆蓋薄土等方式處理廢渣，然后在廢渣地上耕種。為了解汞礦區(qū)農(nóng)作物污染狀況及農(nóng)作物對重金屬的轉(zhuǎn)移行為，選取了貴州東南部某大型汞礦廢渣上種植的農(nóng)作物為研究對象，測定土壤及農(nóng)作物中Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，分析了汞礦區(qū)土壤及農(nóng)作物重金屬污染情況及農(nóng)作物對重金屬的轉(zhuǎn)移規(guī)律，以期為受汞礦重金屬污染區(qū)的農(nóng)業(yè)種植及農(nóng)作物食品安全提供參考資料。

1 研究區(qū)概況

貴州東南部某汞礦的開采時間可追溯到明嘉靖27年(1550年)前后，距今約500余年，20世紀(jì)60～70年代，達到了鼎盛時期；自1980年后，因汞礦資源的枯竭，汞的產(chǎn)量逐年減少，直至1991年停產(chǎn)汞礦[7-8]。研究的汞礦地理坐標(biāo)位于東經(jīng)107°50′，北緯26°01′，平均海拔680m，最高氣溫40℃，最低氣溫-5.5℃，年均降水量1400mm；礦區(qū)占地面積約180km2[7]。礦區(qū)內(nèi)汞礦廢渣堆的面積最大，地勢較平坦，礦區(qū)居民在廢渣上種植有農(nóng)作物。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與前處理

農(nóng)作物樣品采集于2010年9月下旬，為種植在汞礦廢渣上長勢較好的農(nóng)作物：包括大豆（Glycine max(Linn.)Merr.）、甘薯 （Dioscorea esculenta(Lour.) Burkill.）和芝麻（Sesamumindicum Linn.）。為保證采集農(nóng)作物樣品間具有可比性，在汞礦廢渣區(qū)中部設(shè)置50m×50m樣地，樣地內(nèi)再設(shè)若干1m×1m小樣方，在樣方內(nèi)隨機采摘同種農(nóng)作物3株，并采集其基質(zhì)0～20cm的表層土壤1kg左右。帶回實驗室的農(nóng)作物樣品經(jīng)除雜，將根、莖、葉、果實等部分分開，分別在置于自來水中沖洗，至農(nóng)作物體表無雜物，再用去離子水反復(fù)漂洗。土壤樣品先除雜后將同種農(nóng)作物基質(zhì)土壤充分混勻，采用四分法取出一份作為分析的

土樣。將農(nóng)作物樣品和土樣標(biāo)號后置于101A型干燥箱內(nèi)烘48h（溫度保持在60℃以下，以防汞揮發(fā)）。烘干后分別研磨成細粉狀，過80目篩后置于干燥箱中干燥48h，取出后裝袋，保存于干燥器中備用。

2.2 重金屬分析的消解及測定方法

土壤及農(nóng)作物樣品消解方法參照參考文獻[6，9]進行。Cd、Cu、Pb、Zn等4種重金屬用AAnalyst800原子吸收光譜儀測定。其中Zn和Cu用火焰原子吸收法測定，Cd和Pb用石墨爐原子吸收法測定。Hg和As用AF-640原子熒光光譜儀冷原子法測定。分析過程中采用平行雙樣，以國家標(biāo)準(zhǔn)樣品控制測定質(zhì)量，且回收率在95%～98%之間。

土壤中的pH測定是按土水比1∶2.5，混合振蕩后，用酸度計進行測量。

2.3 數(shù)據(jù)處理及分析評價方法

土壤及農(nóng)作物的重金屬復(fù)合污染評價：采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法進行評價[9-10]。

單因子指數(shù)法的計算公式：

式中，Pi——土壤或農(nóng)作物中i污染物的污染指數(shù)；

Ci——種污染物的實測含量（mg·kg-1）；

Si——土壤或農(nóng)作物的污染物的參考標(biāo)準(zhǔn)（mg· kg-1）。土壤污染物的參考標(biāo)準(zhǔn)是國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-95）三級標(biāo)準(zhǔn)作為評價標(biāo)準(zhǔn)；農(nóng)作物的污染物限量標(biāo)準(zhǔn)參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB2762-2012)。農(nóng)作物及土壤重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)見表1。因食品中鋅 （GB 13106-1991）、銅（GB 15199-1994）限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2011年廢除[11]，故對Zn和Cu暫不予評價。

為全面反映各重金屬元素的不同作用，突出高濃度重金屬對環(huán)境或農(nóng)作物質(zhì)量的影響，采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法，表達式如下：

式中：（Ci/Si/）max——土壤或農(nóng)作物重金屬中污染指數(shù)最大值；

(Ci//Si/）ave——土壤或農(nóng)作物各污染重金屬指數(shù)平均值。

重金屬污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)參加參考文獻[12]進行評價，即土壤和農(nóng)作物評價結(jié)果劃分5個等級：Pi或P綜≤1.0為未受污染、1.0＜Pi/或P綜≤2.0輕度污染、2.0＜Pi/或 P綜≤3.0中度污染、Pi/或P綜＞3.0為重度污染。其值越大，污染越嚴(yán)重。

表1 土壤及農(nóng)作物重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)作物重金屬生物轉(zhuǎn)移的評價方法：采用生物富集系數(shù)（Bioaccumulation Factor）[9]和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)（Biological Transfer Factor）[13]對農(nóng)作物重金屬生物轉(zhuǎn)移進行評價。

生物富集系數(shù)=各器官重金屬含量/該農(nóng)作物土壤重金屬含量

生物轉(zhuǎn)移系數(shù)=地上各器官重金屬含量/該作物根重金屬含量

數(shù)據(jù)處理方法：數(shù)據(jù)處理在EXCEL-2013中進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 汞礦區(qū)土壤及農(nóng)作物的重金屬污染評價

3.1.1 土壤重金屬污染評價

研究汞礦區(qū)土壤的pH值用酸度計測量，pH= 8.16，因此適用于國家土壤環(huán)境質(zhì)量 (GB15618-1995，pH＞6.5)三級土的評價標(biāo)準(zhǔn)。汞礦區(qū)農(nóng)作物土壤的重金屬含量見表2。由表2可看出，Hg、As和Cd的單因子指數(shù)分析的污染指數(shù)分別為47.393、3.370和1.067，對比污染評價等級評價標(biāo)準(zhǔn)，可以看出該礦區(qū)土壤Hg和As污染達重度污染等級，Cd為輕度污染。其污染程度由大到小的單因子指數(shù)關(guān)系為：Hg＞As＞Cd。而Cu、Zn、Pb的單因子污染指數(shù)分別為0.013、0.110和0.020，值均小于1，說明Cu、Zn、Pb還在標(biāo)準(zhǔn)清潔范圍以內(nèi)。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法分析結(jié)果為36.211，說明該礦區(qū)重金屬污染達到重

度污染水平。綜上結(jié)果，該汞礦區(qū)土壤受到了嚴(yán)重的重金屬污染，其中汞污染最為嚴(yán)重，為主要污染物，砷和鎘為次要污染物。孫雪城[14]研究該礦區(qū)砷污染狀況，也表明該礦區(qū)受砷的嚴(yán)重污染。

表2 土壤重金屬含量及污染評價

3.1.2 農(nóng)作物可食用部分重金屬污染評價

表3為農(nóng)作物各器官重金屬含量。用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB2762－2012)對農(nóng)作物的食用部分的Hg、As、Cd和Pb的含量分別進行評價。農(nóng)作物可食用部分大豆豆莢，甘薯塊根和葉，芝麻籽粒分別對應(yīng)限量標(biāo)準(zhǔn)中的豆類、薯類和葉菜類、籽類。

表3 農(nóng)作物各器官重金屬含量(mg·kg-1)

農(nóng)作物的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)見表4。大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒的單因子污染指數(shù)關(guān)系分別是：Hg＞Pb＞As＞Cd、Hg＞Cd＞As＞Pb、Hg＞As＞Cd＞Pb和Hg＞Cd＞Pb。說明該礦區(qū)Hg在各種農(nóng)作物食用部門的單因子污染指數(shù)均最大。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評價上，大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒等農(nóng)作物的食用部分指數(shù)分別為：48.433、10.086、79.435和123.200；指數(shù)均大于3，達到重度污染水平，已不適宜為人類食用。綜合污染指數(shù)關(guān)系為：芝麻籽粒＞甘薯葉＞大豆豆莢＞甘薯塊根。因此，芝麻籽粒和甘薯葉污染較大，而甘薯塊莖和大豆豆莢農(nóng)作物在汞礦污染區(qū)污染較小。

表4 農(nóng)作物食用部分重金屬污染評價

3.2 農(nóng)作物對重金屬的生物轉(zhuǎn)移

應(yīng)用生物富集系數(shù)和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)對汞礦區(qū)農(nóng)作物重金屬的生物轉(zhuǎn)移進行研究。生物富集系數(shù)是指植物中某污染物含量占土壤中該污染物含量的百

分比。它反映的是植物對土壤重金屬元素的富集能力。富集系數(shù)越大，則植物越易從土壤中吸收該元素。如果富集系數(shù)大于1，說明該植物對某種重金屬具有超富集能力[15]。生物轉(zhuǎn)移系數(shù)是植物地上部分重金屬的含量除以植物根中該重金屬的含量。如果轉(zhuǎn)移系數(shù)大1，則地上部位重金屬大于地下部位該重金屬的含量，說明植物體內(nèi)運輸重金屬的能力強；而轉(zhuǎn)移系數(shù)小于1的植物，可以把重金屬固定在根部，限制重金屬向地上部轉(zhuǎn)移，減少重金屬的毒害作用[16]。反映了該植物吸收重金屬后，從根部向莖、葉的運輸轉(zhuǎn)移分配能力。因而，富集系數(shù)反映的是農(nóng)作物-土壤之間重金屬的轉(zhuǎn)移特征；而轉(zhuǎn)移系數(shù)則反映農(nóng)作物根-各器官之間重金屬的轉(zhuǎn)移特征。

3.2.1 農(nóng)作物重金屬的生物富集系數(shù)

表5包括了不同農(nóng)作物重金屬的生物富集系數(shù)。大豆的根、莖、葉、豆莢對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6種重金屬的富集系數(shù)均小于1，故無超富集特征，大豆限制了重金屬從土壤至其體內(nèi)蓄積，Jillian的研究也顯示大豆對多種重金屬富集能力較弱[17]。甘薯塊根卻對Cd有超富集能力，富集系數(shù)為2.331。芝麻根和葉對Cu具有富集能力，富集系數(shù)分別為3.920和2,577；芝麻的籽粒對Cu和Cd具有超富集能力，富集系數(shù)分別為1.741和1.472。由上可看出（1）大豆對汞礦區(qū)重金屬污染均沒有富集特征，可能大豆體內(nèi)存在對重金屬污染的避性機制。（2）大豆、甘薯和芝麻的莖對重金屬均無超富集特征。這可能與植物莖是輸導(dǎo)器官，其儲存重金屬的能力較弱有關(guān)。研究結(jié)果這與宋雁輝[18]、王耀平[19]等研究結(jié)果一致。

表5 農(nóng)作物生物富集系數(shù)及生物轉(zhuǎn)移系數(shù)

3.2.2 農(nóng)作物重金屬的生物轉(zhuǎn)移系數(shù)

比較農(nóng)作物不同器官間重金屬的生物轉(zhuǎn)移系數(shù)，從表5可看出大豆各器官對Hg、As的轉(zhuǎn)移系數(shù)為：葉＞莖＞果莢，對Cu、Cd為：莖＞葉＞果莢，對Zn為：果莢＞葉＞莖，對Pb為：豆莢＞葉。甘薯各器官對Hg、As、Cd的轉(zhuǎn)移系數(shù)為：葉＞莖，對Pb為莖＞葉。芝麻各器官對Hg、Cu、Pb的轉(zhuǎn)移系數(shù)為：葉＞籽粒＞莖，對Zn為：莖＞籽粒＞葉，對Cd為：籽粒＞葉＞莖，對As為葉＞莖。上述結(jié)果表明：不同農(nóng)作物不同器官對重金屬轉(zhuǎn)移系數(shù)不相同；但莖和葉對該礦區(qū)Hg、As、Cd三種主要污染物的轉(zhuǎn)移系數(shù)均表現(xiàn)為：葉＞莖。宋書巧[20]等綜述農(nóng)作物體內(nèi)重金屬轉(zhuǎn)移系數(shù)的一般規(guī)律也是葉中的轉(zhuǎn)移能力大于莖；楊夢昕[21]等研究表明重金屬的遷移累積在代謝活躍的組織含量高，在其他組織較低；本研究表明的上述學(xué)者研究結(jié)果一致。因此，建議不應(yīng)在Hg、As、Cd污染嚴(yán)重的耕地種植以葉為食的農(nóng)作物。

比較農(nóng)作物對主要污染物Hg、As、Cd和Pb的生物轉(zhuǎn)移系數(shù)：大豆所有器官的生物轉(zhuǎn)移系數(shù)均小于1。李銘紅等[16]研究了受工礦企業(yè)污染的6種農(nóng)作物，也表明大豆對鎘的生物轉(zhuǎn)移能力較小，其機制可能是大豆將鎘固定在根部，阻止了向其他器官的運輸，從而形成獨特的重金屬適應(yīng)機制。而在該汞礦區(qū)，大豆根也沒有超富集特征，表明了大豆有對Hg、As、Cd和Pb等復(fù)合污染物有特殊的重金屬避性機制，因此，較其他農(nóng)作物而言，種植大豆可以

在某種程度上減少重金屬污染的風(fēng)險。甘薯莖和葉對Hg的轉(zhuǎn)移系數(shù)大于1，而對As、Cd的轉(zhuǎn)移系數(shù)小于1，說明了甘薯的莖和葉均具有強的從根轉(zhuǎn)移Hg到地上部分的能力。芝麻葉對Hg和As的轉(zhuǎn)移系數(shù)大于1，籽粒對Pb的轉(zhuǎn)移系數(shù)大于1。說明芝麻葉具有強的從根轉(zhuǎn)移Hg和As的能力，芝麻籽粒具有強的從根轉(zhuǎn)移Pb的能力。綜上所述，該汞礦區(qū)甘薯和芝麻不同器官從根轉(zhuǎn)移重金屬到地上部分的能力較強，而大豆則可能將重金屬固定在根部，限制重金屬向上運輸，可減少地上部分的重金屬風(fēng)險，故大豆可能是較適宜種植在該重金屬污染區(qū)的物種。

4 結(jié)論

1）研究的汞礦區(qū)土壤以Hg為主要污染物，As和Cd為次要污染物。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)達36.211，顯示了該礦區(qū)土壤重金屬污染達到重度污染水平。

2）農(nóng)作物體內(nèi)重金屬單因子污染指數(shù)分析表明Hg的污染最為嚴(yán)重；該礦區(qū)大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒等農(nóng)作物的食用部分受重金屬污染均達重度污染水平，已不宜為人食用。芝麻籽粒污染最為嚴(yán)重、其次是甘薯的葉、相對污染較小的是大豆豆莢和甘薯塊根。

3）該汞礦區(qū)農(nóng)作物莖對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均無富集特性，且莖和葉中Hg、As、Cd的轉(zhuǎn)移系數(shù)呈現(xiàn)一致性表現(xiàn)為：葉＞莖。因此，建議汞礦污染區(qū)不應(yīng)種植以葉為食的農(nóng)作物，而應(yīng)選種莖為食的農(nóng)作物。

4）甘薯和芝麻不同器官從根轉(zhuǎn)移重金屬到地上部分的能力較強，而大豆各器官對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均沒有表現(xiàn)出富集性，其生物轉(zhuǎn)移系數(shù)也均小于1，說明了大豆將各種重金屬固定于根部，限制其上運輸，因此，相比較而言，大豆的種植能在某種程度上減少重金屬污染的風(fēng)險。

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