導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料壓力傳感特性研究*

仉月仙，李 斌

(1. 昆明理工大學(xué) 城市學(xué)院，昆明 650051； 2. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

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導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料壓力傳感特性研究*

仉月仙1，李 斌2

(1. 昆明理工大學(xué) 城市學(xué)院，昆明 650051； 2. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

基于填充型導(dǎo)電高分子柔性復(fù)合材料壓阻效應(yīng)，研究導(dǎo)電橡膠壓力傳感過(guò)程中的特殊性能。確定了實(shí)驗(yàn)材料與合成工藝，實(shí)驗(yàn)室制備出了炭黑填充型導(dǎo)電硅橡膠柔性復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料壓力傳感特性主要影響因素。分別采用氣相法和液相法對(duì)炭黑粒子進(jìn)行表面氧化改性，可有效提高炭黑在基體材料中的分散性，從而改善和提高壓力傳感性能。雙組分基體材料壓阻特性優(yōu)于單組分材料，粘度越大，壓阻特性越好，壓力傳感過(guò)程中的電阻弛豫時(shí)間越短，電阻遲滯特性系數(shù)越小。炭黑與多壁碳納米管并用，可增強(qiáng)復(fù)合材料力敏效應(yīng)，提高復(fù)合材料壓力傳感性能。

導(dǎo)電橡膠；壓阻效應(yīng)；壓力變送特性；柔性傳感器

0 引 言

柔性壓力傳感器具有柔韌、延展、可彎曲等特點(diǎn)，在許多特殊領(lǐng)域有廣泛用途。以橡膠為基體加入炭黑或其它導(dǎo)電填料可制得導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，因其電阻率與外部作用力有關(guān)，表現(xiàn)出較好的壓阻性[1-3]，可用作柔性傳感器敏感材料。清華大學(xué)金觀昌[4]等人基于導(dǎo)電橡膠的壓阻特性研發(fā)了一種觸覺(jué)傳感器，用于測(cè)量人體腳底的著力情況；黃英、田疆等人[5-6]研究了力敏導(dǎo)電橡膠在三維力作用下電阻變化規(guī)律并提出了三維力測(cè)量陣列傳感器；國(guó)外學(xué)者N.C.Das[7]和G.D.Mura[8]等分別將導(dǎo)電橡膠材料與紡織物混編，制成了可以感知人體手部動(dòng)作的觸覺(jué)手套。導(dǎo)電橡膠屬高分子復(fù)合材料，由于導(dǎo)電機(jī)理復(fù)雜，影響力敏性的因素較多[9]，其壓力傳感并非簡(jiǎn)單的物理信號(hào)變化和傳遞過(guò)程。填充物的種類和數(shù)量、填料的分散度、導(dǎo)電橡膠的制備工藝、復(fù)合材料的彈性模量等都將直接影響到導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的壓力傳感性能，對(duì)這些問(wèn)題的研究都是柔性傳感器技術(shù)實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵和熱點(diǎn)。

本文就導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的壓阻效應(yīng)和影響壓力傳感性能的分散性、遲滯性、馳豫性以及力敏改性等方面進(jìn)行了一些探索和研究。

1 導(dǎo)電橡膠的壓阻效應(yīng)

基于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，導(dǎo)電橡膠受到外力作用后，材料將產(chǎn)生彈性形變，其電阻率也將隨之發(fā)生變化，呈現(xiàn)出壓阻效應(yīng)或力敏效應(yīng)。該效應(yīng)可用導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論進(jìn)行解釋[10-11]，基本原理是外力的作用造成復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生微觀變化，從而引起內(nèi)部導(dǎo)電粒子之間形成或重構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使體系的電阻率發(fā)生變化。外部作用力可以是直接接觸的壓力、拉力，也可以是流體作用力。壓阻效應(yīng)又可分為正壓阻系數(shù)效應(yīng)和負(fù)壓阻系數(shù)效應(yīng)，即電阻率隨力的增大而增大或電阻率隨力的增大而減小[12]。利用這種壓阻效應(yīng)，就可以根據(jù)電阻率的變化規(guī)律和大小反過(guò)來(lái)求得外部力的大小，實(shí)現(xiàn)壓力傳感功能。

2 導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的制備

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件這里采用溶液共混法制備導(dǎo)電橡膠，所用材料包括基體材料、導(dǎo)電填料、硫化劑、助劑、改性材料等。基體材料選用單組分室溫硫化硅橡膠GD401(中昊晨光化工研究院有限公司)、雙組分室溫硫化硅橡膠107(深圳市紅葉硅膠廠)、雙組份室溫硫化硅橡膠GMX-331D(藍(lán)星新材料有限公司)，導(dǎo)電填料為乙炔導(dǎo)電炭黑(40～50 μm，北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司)，稀釋劑為石油醚(沸程第Ⅲ類90～120 ℃，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，偶聯(lián)劑為Si-69(南京道寧化工有限公司)，硫化劑為正硅酸乙酯(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，催化劑為二月桂酸二丁基錫(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)研究主要儀器有：JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，F(xiàn)S-250數(shù)控超聲波分散儀，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，DZF-6000電熱真空干燥箱，SH-500數(shù)字推拉計(jì)，AT5110多路電阻測(cè)試儀，VC9801A數(shù)字萬(wàn)用表，HH-420數(shù)顯恒溫水箱等。

2.3 制備工藝

導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料按照?qǐng)D1所示基本流程進(jìn)行制備。

圖1 導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料制備工藝流程

Fig 1 Flow diagram of preparation procedures of conductive rubber

3 壓力傳感特性

3.1 炭黑改性對(duì)壓力傳感性能的影響

炭黑粒子在基體橡膠中的分散性直接關(guān)系到壓阻性能的靈敏度和線性度，一方面由于多環(huán)芳烴包裹在炭黑顆粒表面，使其表面呈現(xiàn)非極性，粒子間內(nèi)聚力較強(qiáng)；另一方面炭黑粒子直徑小，比表面積大，表面自由能高，炭黑粒子間將產(chǎn)生極強(qiáng)的聚集力，易形成簇團(tuán)，導(dǎo)致炭黑在基質(zhì)中的分散性較差。為改善分散性，這里采用氮、氧氣相法與硝酸液相法對(duì)炭黑進(jìn)行表面氧化改性[13-14]。炭黑改性后按8%質(zhì)量比添加到基體材料中的分散情況通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行表征。

圖2為炭黑預(yù)處理前后在基體材料中分散性的SEM圖，其中圖2(a)、(b)為兩種溫度下采用氣相法處理過(guò)的試樣，可見乙炔炭黑自身沒(méi)有形成簇團(tuán)，分散最均勻；圖2(c)為液相法預(yù)處理后的情況，炭黑分散情況較好；圖2(d)是未處理的分散狀況，可以直觀看到炭黑聚團(tuán)嚴(yán)重，有比較明顯的溝壑現(xiàn)象。

圖2 復(fù)合材料試樣炭黑分散狀況SEM圖

Fig2SEMchartofcarbonblackdispersionconditionsincompositematerials

將預(yù)處理和未處理炭黑作為填料制備出導(dǎo)電橡膠試樣進(jìn)行壓阻性能測(cè)試，得到的壓阻特性曲線如圖3所示。圖3中，用(a)-(d) 4條線分別對(duì)應(yīng)炭黑經(jīng)200 ℃氣相法、300 ℃氣相法、液相法、未處理4種情況。由圖3可見，在施加壓力的前半段(10N以內(nèi))，(a)曲線壓阻范圍較大，壓力敏感區(qū)間明顯；(b)、(c)特性次之，也有較好壓阻線性度；電阻變化范圍最小的是(d)線。在施力的后半段，(a)、(b)、(c) 3條線的變化范圍均大于(d)線。在整個(gè)考察期間，(d)線效果最差，中間出現(xiàn)明顯的凸凹點(diǎn)。說(shuō)明炭黑進(jìn)行預(yù)處理后明顯提高了在基體材料中的分散性，從而呈現(xiàn)出較好的壓阻特性，其壓力-電阻對(duì)應(yīng)關(guān)系呈一定線性規(guī)律。

圖3 不同試樣的壓阻特性曲線

Fig3Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentsamples

3.2 基體材料對(duì)壓力傳感性能的影響

基體材料分子之間的結(jié)合穩(wěn)定性影響著導(dǎo)電炭黑粒子在復(fù)合材料中分散狀態(tài)，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能不同，其中粘度以及組分是硅橡膠基體性質(zhì)的兩大重要因素。分別采用單組分室溫硫化硅橡膠GD401、粘度為12 000mPa·s的雙組分室溫硫化硅橡膠GMX-331D、粘度為10 000mPa·s的雙組分室溫硫化硅橡膠107等幾種基體材料進(jìn)行復(fù)合材料的壓敏實(shí)驗(yàn)，特性曲線見圖4。

圖4 幾種基體材料試樣的壓阻特性曲線

Fig4Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

從圖4可見，在同樣外力作用下，雙組分室溫硫化硅橡膠電阻變化范圍大于單組分材料，且壓阻曲線的光滑性較好，電阻隨壓力的變化比較規(guī)律。說(shuō)明在對(duì)力的敏感程度上，雙組分材料優(yōu)于單組分材料。

單組分硅橡膠的硫化過(guò)程是濕氣固化過(guò)程，其硫化反應(yīng)是從表面往內(nèi)逐層進(jìn)行，容易出現(xiàn)硫化不均勻，橡膠收縮率大，易膨脹，易變形，影響到炭黑的分散性，壓阻特性曲線光滑性較差。而雙組分硅橡膠的硫化過(guò)程是交聯(lián)固化過(guò)程，其硫化反應(yīng)是在內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行，均勻且收縮率小，不易產(chǎn)生變形，炭黑的分散性較好，因而電阻值隨著壓力變化而變化的規(guī)律性較好。

采用同一種雙組分室溫硫化硅橡膠107，選擇1 500、3 500、10 000mPa·s3種不同粘度值進(jìn)行壓阻特性比對(duì)實(shí)驗(yàn)如圖5所示。

圖5 不同粘度基體壓阻特性曲線

Fig5Pressureresistancecharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

圖5實(shí)驗(yàn)曲線表明，對(duì)于同一種液體硅橡膠，粘度越高，材料分子摩爾質(zhì)量越高，即分子量越大，分子間的相互作用越強(qiáng)，基體越穩(wěn)定，其壓力敏感區(qū)間也越大，電阻隨壓力變化曲線的線性度較好。

3.3 壓力傳感弛豫特性

由于材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)電橡膠在恒定的應(yīng)力作用下，體系電阻值是隨著時(shí)間的推移而逐漸變化最終達(dá)到穩(wěn)定值，呈現(xiàn)電阻弛豫效應(yīng)[15]，這與應(yīng)力弛豫有一定的關(guān)系，可用弛豫時(shí)間和弛豫幅度來(lái)進(jìn)行表征。

同樣取GD401、GMX-331D、107 3種不同基體材料測(cè)得電阻弛豫特性曲線見圖6。采用同一種硅橡膠107，3種不同粘度值時(shí)的電阻弛豫特性曲線見圖7。

圖6 不同基體試樣電阻弛豫特性曲線

Fig6Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

圖7 不同粘度試樣電阻弛豫特性曲線

Fig7Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

圖6中觀測(cè)曲線的變化規(guī)律可得，雙組分硅橡膠試樣的電阻弛豫時(shí)間較短，兩種材料試樣電阻弛豫時(shí)間分別在180和120s左右，并且不同種類的雙組分的電阻弛豫時(shí)間和幅度不一樣；但單組分硅橡膠試樣的電阻弛豫時(shí)間明顯較長(zhǎng)，在260s左右。圖7可知，粘度最小的試樣電阻弛豫時(shí)間最長(zhǎng),約280s后曲線不再變化；粘度最大的試樣電阻弛豫時(shí)間最短，約為120s。從機(jī)理上分析，雙組分硅橡膠比單組分硅橡膠在外力作用下，導(dǎo)電橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)更趨于均勻穩(wěn)定，能迅速將所受外力均勻分?jǐn)傇谙鹉z內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，迅速形成穩(wěn)定的新導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而電阻弛豫時(shí)間較短。粘度越高的導(dǎo)電硅橡膠，其原有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在受到外力的作用后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞較輕，從而電阻弛豫時(shí)間越小，電阻弛豫幅度越小。

3.4 壓力傳感遲滯特性

傳感器在輸入值增大和減少過(guò)程中，在輸入值相同時(shí)，輸出值之差稱為傳感器的遲滯特性，導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料因存在顯著應(yīng)力弛豫，同樣有遲滯特性[16]。導(dǎo)電硅橡膠壓力傳感器遲滯特性可用遲滯特性系數(shù)來(lái)表示，計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中，γR為遲滯特性系數(shù)，ΔRmax為壓力增加和減小過(guò)程中同一壓力下電阻值最大變化值，Rmax、Rmin分別為壓力最小時(shí)測(cè)得的最大值電阻值和壓力最大時(shí)最小電阻值。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)并由式(1)計(jì)算幾種試樣壓力傳感遲滯特性系數(shù)結(jié)果如表1所示。

表1 不同基體復(fù)合材料遲滯特性系數(shù)

分析表1可知，導(dǎo)電橡膠受到較小的壓力時(shí)，在壓力增大和減小的過(guò)程中，電阻值相差較大，遲滯特性較明顯，當(dāng)壓力增大后遲滯特性慢慢減小。粘度越高，橡膠分子量越大，回彈性越好，遲滯特性系數(shù)越小，材料在加載和卸載過(guò)程中穩(wěn)定性能越好。

3.5 經(jīng)改性后的壓力傳感性能

為提高導(dǎo)電橡膠的壓力敏感性，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性是一個(gè)有效的方法。這里采用二硼化鈦陶瓷粉末、多壁碳納米管與乙炔炭黑并用，來(lái)研究改性材料對(duì)導(dǎo)電硅橡膠力敏效應(yīng)的影響。

圖8為添加與未添加改性材料，復(fù)合材料在外力作用下的壓阻特性曲線，其中曲線A為二硼化鈦陶瓷與乙炔炭黑并用、曲線B為多壁碳納米管與乙炔炭黑并用、曲線C為未加改性材料只有乙炔炭黑。

圖8 三組試樣在5～30 N的壓阻特性曲線

Fig8Pressureresistancecharacteristiccurvesofthreegroupsofsamplesundertheconditionof5-30N

從圖8可以看出，在壓力測(cè)試范圍5～30N內(nèi)，A曲線，即添加二硼化鈦陶瓷后，電阻變化范圍最小，最不理想；B曲線，即添加多壁碳納米管后，電阻變化范圍最大，在考察范圍內(nèi)，導(dǎo)電橡膠的壓-阻轉(zhuǎn)換與傳感性能最好；未添加改性材料的C曲線介于兩者之間。因此，添加適當(dāng)?shù)母男圆牧峡墒箤?dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的壓阻范圍顯著增大，有效提高其壓力傳感性能。

4 結(jié) 論

(1) 采用氣相法和液相法對(duì)乙炔炭黑進(jìn)行表面氧化處理，使乙炔炭黑在硅橡膠中的分散性大大提高，從而有益導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料壓力傳感性能。

(2) 導(dǎo)電橡膠基體材料的粘度及組分對(duì)復(fù)合材料的壓力傳感性能有重要影響，基體材料的粘度越高，電阻變化范圍越寬，電阻弛豫時(shí)間越短，電阻遲滯特性系數(shù)越小，故壓阻特性越好；雙組分基體比單組分基體壓阻特性曲線的光滑度好，電阻弛豫時(shí)間短，電阻遲滯特性系數(shù)小。

(3) 添加合適的改性材料能增強(qiáng)導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的力敏效應(yīng)，增大壓阻范圍，減小弛豫時(shí)間，提高復(fù)合材料的壓力傳感能力。

實(shí)驗(yàn)研究表明，采用氣相法或液相法對(duì)炭黑進(jìn)行表面處理，基于高粘度的硅橡膠基體，同時(shí)添加多壁碳納米管改性材料后的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料具有較好的壓力傳感特性，可作為柔性壓力傳感器的力敏元件材料。

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Research on pressure sensor characteristics of conductive rubber polymer composites

ZHANG Yuexian1, Li Bin2

(1. City College, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650051, China;2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

Flexible filled conductive polymer composites have the feature of piezoresistive effect. Based on the force sensitivity, special performance of pressure sensing of conductive rubber are researched. Experimental materials and syntheses are determined. After that the carbon black filled conductive silicone rubber is prepared. For further study, main factors affecting of pressure sensing of conductive rubber composite materials are analyzed. The gas phase and liquid phase method respectively applied on carbon black surface by oxidation pretreatment. This method can improve the dispersion of carbon black in the matrix material effectively and enhance the pressure sensing performance of conductive rubber. Two components silicone rubber matrix has better piezoresistive performance than single component silicone rubber matrix. In the process of pressure sensor, the viscosity of silicone rubber matrix is higher, the better piezoresistive characteristic, the shorter resistance relaxation time, and the smaller coefficient of resistance hysteresis. It can strengthen the force sensitive effect of the composite materials and promote and improve the pressure sensing performance by the method of conductive rubber combined with multi-walled carbon nanotubes.

conductive rubber; piezoresistive effect; pressure transmitting characteristic；flexible sensor

1001-9731(2016)11-11105-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51167008)

2016-08-01

2016-10-12 通訊作者：李 斌，E-mail: kmlb@vip.sina.com

(1963-)，女，山東濰坊人，講師，學(xué)士，從事過(guò)程測(cè)量與控制、電氣自動(dòng)化方面的教學(xué)與科研工作。

TM215.2;TP212.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.021