高鈣型大量元素水溶肥料的研制

陳力碩++王麗霞++于凌云++趙元浩++邵蕾

摘要：本試驗在研究以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨的基礎上，探討以聚磷酸銨為原料合成高鈣型大量元素水溶肥料，為新型水溶肥料的生產提供技術支持。結果表明，將物質量之比為 1∶1.8的磷酸與尿素置于預升溫至190 ℃的恒溫烘箱，劇烈發(fā)泡結束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)時計時20 min，所得聚磷酸銨的聚合度為4.87，氮磷總量為63.48%，溶解度為52.11 g/100 mL水，pH 7.63，水不溶物為0.10%。以磷酸二氫鉀為磷源、添加2%和4% Ca2+處理的水不溶物分別達到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸銨為磷源、添加2%和4% Ca2+處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。

關鍵詞：聚磷酸銨；聚合度；水溶性肥料

中圖分類號：TQ440 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）18-4649-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.18.008

水溶性肥料具有養(yǎng)分含量高、肥料利用率高、精確施肥、施用方便等特點，在農業(yè)機械化、集約化水平高的發(fā)達國家被廣泛采用[1，2]。近年來中國農業(yè)生產水平顯著提高，隨著水肥一體化技術的推廣及灌溉設施的完善，水溶性肥料的需求量日益增加[3]。

水溶性聚磷酸銨（聚磷酸銨）具有高養(yǎng)分含量、緩釋、螯合重金屬等作用，是目前水溶性肥料研究的一個熱點[4]?！洞罅吭厮芊柿稀罚∟Y 1107-2010）規(guī)定大量元素水溶肥料（中量元素型）固體產品鈣鎂之和≥1%、水溶肥料的水不溶物≤5%。大量元素水溶肥料（中量元素型）添加的鈣鎂離子極易與磷酸根產生沉淀，既降低了鈣、鎂和磷元素的有效性，又易使產品的水不溶物超標。因此，就必須加入EDTA、檸檬酸、氨基酸、腐植酸等絡合劑和螯合劑，增加了肥料的生產成本。聚磷酸銨通過與肥料中重金屬螯合，防止重金屬形成沉淀。

聚磷酸銨的溶解度隨聚合度的增加而下降。作為肥料的水溶性聚磷酸銨要求聚合度為3～20，聚合度超過20為水難溶性長鏈聚磷酸銨，主要用于阻燃劑。聚磷酸銨聚合度主要受反應物比例、溫度、反應時間等因素的影響。溫度過高，氨損失和聚磷酸銨的聚合度增大，聚磷酸銨溶解度降低；反應時間過長易使聚磷酸銨聚合度變高、水溶性降低。

本試驗以磷酸與尿素聚合反應合成的短鏈聚磷酸銨為磷源研制大量元素水溶性肥料（中量元素型），通過研究Ca2+的添加量對水溶性肥料理化性質的影響，為高鈣型大量元素水溶肥料的研制提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

磷酸、尿素、磷酸二氫鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈣均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 聚磷酸銨的合成 聚磷酸銨聚合度主要受反應物比例、溫度、反應時間等因素的影響。溫度過高，氨損失和聚磷酸銨的聚合度增大，聚磷酸銨溶解度降低；反應時間過長易使聚磷酸銨聚合度變高、水溶性降低。

參照以往的試驗結果，本試驗中聚磷酸銨的合成步驟如下：①將磷酸（85%）與尿素按物質的量之比1∶1.8稱重放進小燒杯中；②將混合物放入已經升溫至預定溫度的烘箱中（170、180、190 ℃）；③混合物料中尿素溶解后，混合物料劇烈發(fā)泡；④劇烈發(fā)泡結束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)，計時，至預定時間（20、30、40 min）后將混合物取出冷卻得到白色固體，待測。聚磷酸銨合成試驗設計見表1。

1.2.2 水溶肥料的配制 稱取各種原料配制表2中的6種水溶肥料，混勻后過0.5 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 測定方法 聚磷酸銨聚合度、氮含量、磷含量的測定參照《工業(yè)聚磷酸銨》（HG/T 2770-2008）采用陽離子交換樹脂法。水溶肥料的水不溶物、pH、水分含量以及氮磷鉀含量的測定參照《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）。

1.3 數據統(tǒng)計分析

數據均采用Excel、SAS程序軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 反應溫度和時間對聚磷酸銨平均聚合度、磷含量、氮含量的影響

李運濤等[5]以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨的研究表明，隨著溫度的增加和反應時間的延長，聚磷酸銨聚合度呈拋物線型先增加后降低的趨勢。徐魁等[6]以磷酸一銨和尿素為原料，采用微波輻射法合成聚磷酸銨的試驗也表明，隨著微波強度和時間的延長聚磷酸銨聚合度為先增加后降低。根據已有的資料[7]和預試驗的結果，本試驗設置溫度（180、190、200 ℃）和時間（10、20、30 min）兩個變量。由表3可以看出，相同反應時間（20 min和30 min），聚磷酸銨聚合度T2>T3>T1，即聚磷酸銨的聚合度隨著溫度的增加，先上升后下降。180 ℃條件下，反應10、20、30 min對聚磷酸銨聚合度無影響；190 ℃條件下，聚磷酸銨聚合度的順序為T2M2>T2M3>T2M1；200 ℃條件下，聚磷酸銨聚合度T3M3顯著低于T3M1和T3M2，而T3M1和T3M2的聚磷酸銨聚合度差異不顯著。

磷酸和尿素縮合過程中，尿素起到氨化劑和縮化劑的作用。反應過程中尿素經過溶解、分解，部分氮素以銨的形式損失掉。而氮、磷含量是聚磷酸銨作為肥料的主要評價指標之一。由表3可以看出，相同反應時間（20 min和30 min）條件下，聚磷酸銨磷含量順序為T2>T3>T1，即聚磷酸銨磷含量隨著溫度的增加，先上升后下降。因此，聚磷酸銨聚合度與磷含量隨溫度變化的趨勢相同。180 ℃時反應30 min（T1M3）處理的氮含量顯著高于190、200 ℃的6個處理，而180 ℃的3個處理間差異不顯著。

綜上所述，T2M2處理的聚磷酸銨聚合度和磷含量最高，氮磷總量為63.48%。因此，本試驗將磷酸與尿素按物質的量之比1∶1.8、反應溫度190 ℃、發(fā)泡平穩(wěn)后反應20 min設置為最優(yōu)條件。在此條件下合成的聚磷酸銨的溶解度為52.11 g//100 mL水，pH為7.63，水不溶物為0.10%。

2.2 Ca2+添加量對大量元素水溶肥料（中量元素型）的影響

《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）規(guī)定大量元素水溶肥料（中量元素型）固體產品中水分≤3%、水不溶物≤5%、pH 3.0～9.0。水溶肥料的含水量由原料的含水量和吸濕性能決定。由于本試驗配制水溶肥料的原料為分析純，含水量低。因此，各處理的含水量低于國標要求，且差異不顯著。

隨著農業(yè)機械化和自動化程度的提高，滴灌和微灌等水肥一體化技術成為現代農業(yè)的主流技術。高水溶性、低水不溶物的水溶肥料是滴灌和微灌技術的基礎。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）要求水不溶物質量分數≤5%，《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）要求水不溶物為0.5%。有研究者認為滴灌要求水不溶物<0.1%、噴灌要求水不溶物<0.5%，沖施要求水不溶物<5%。由表4可知，A0和P0處理未添加Ca2+，因此水不溶物差異不顯著，但顯著低于其他處理。以磷酸二氫鉀為磷源、添加2%和4% Ca2+的P2和P4處理的水不溶物分別達到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸銨為磷源、添加2%和4% Ca2+的A2和A4處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。添加Ca2+的4個處理中，只有A2處理的水不溶物符合《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）的要求。

本試驗自制的聚磷酸銨的pH為7.63，磷酸二氫鉀的pH 4.55。因此以聚磷酸銨為磷源的A0、A2、A4處理的pH顯著高于以磷酸二氫鉀為磷源的P0、P2、P4處理。

3 小結與討論

3.1 肥料用聚磷酸銨的合成

聚磷酸銨最初作為一種阻燃劑被廣泛應用，作為阻燃劑的聚磷酸銨要求聚合度不小于20。張長水等[8]研究表明，尿素與磷酸物質的量之比為1.7∶1，預聚合溫度180 ℃，固化溫度240 ℃，固化時間為160 min，所得聚磷酸銨平均聚合度為34，溶解度為0.98 g/100 mL水。胡云楚等[9]的研究表明，尿素與磷酸物質的量之比為1.7∶1、固化溫度為230 ℃、固化時間為1 h，所得聚磷酸銨平均聚合度為29，溶解度為0.53 g/100 mL水?！洞罅吭厮芊柿稀罚∟Y 1107-2010）規(guī)定水不溶物≤5%，而高聚合度的聚磷酸銨溶解度低，因此不適合作為水溶肥料的原料。

聚磷酸銨合成的最終產物是多種聚合度聚磷酸銨的混合物。在合成肥料用聚磷酸銨時要求為短鏈、全水溶，包括三聚、四聚、五聚聚磷酸銨，長鏈的聚磷酸銨只能少量存在，否則會降低聚磷酸銨的溶解度。本試驗合成的聚磷酸銨的平均聚合度為4.84、溶解度52.11 g/100 mL水、水不溶物0.10%。可作為水溶肥料的原料。

3.2 聚磷酸銨在水溶肥料上的應用

低聚合度的聚磷酸銨一方面P2O5含量高達50%，可配制高濃度水溶性肥料的基礎磷肥，另一方面聚磷酸銨可以螯合金屬離子，這就解決了水溶性肥料中高磷肥濃度與重金屬沉淀的矛盾。馬娟等[10]研究表明，聚磷酸銨螯合Cu2+、Fe3+的量為0.2 g/g。本試驗中未添加Ca2+的A0和P0的水不溶物差異不顯著。但是添加2%和4% Ca2+的A2、A4處理的水不溶物都小于5%的國家標準。而添加磷酸二氫鉀的P2和P4處理的水不溶物均大于5%的國家標準。

本試驗所用聚磷酸銨的pH為7.63，配制的3種水溶肥料pH為中性偏酸性（6.72、6.81、6.79），而用pH 4.55的磷酸二氫鉀配制的3種水溶肥料的pH為酸性（5.84、5.77、5.91）。一方面，以磷酸二氫根為磷源的水溶肥料，添加金屬離子要求pH為酸性，如果pH過高，金屬離子會與磷酸根生成溶解度很小的磷酸鹽沉淀。另一方面，作為葉面肥的水溶肥料pH近中性，用于葉面噴施作物安全系數高。因此，中性偏堿性的聚磷酸銨作為磷源配制的水溶肥料的農用安全性不僅高于酸性磷酸二氫鉀，而且水不溶物顯著低于后者。

3.3 小結

1）將物質的量之比為1∶1.8的磷酸與尿素置于預升溫至190 ℃的恒溫烘箱，劇烈發(fā)泡結束后發(fā)泡細小、平穩(wěn)時計時20 min，所得聚磷酸銨的聚合度為4.87，氮磷總量為63.48%，溶解度為52.11 g/100 mL水，pH為7.63，水不溶物為0.10%。

2）A0和P0處理未添加Ca2+，因此水不溶物差異不顯著，但顯著低于其他處理。添加Ca2+處理的P2和P4水不溶物分別為6.51%和9.94%，高于國標的限定值；添加Ca2+處理的A2和A4處理的水不溶物分別為0.14%和1.14%，水不溶物低于國標的限定值。

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