吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙的陰離子識別

林 海, 李亞巍, 林華寬

(1. 南開大學(xué)教育部功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071; 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300071)

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吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙的陰離子識別

林 海1, 李亞巍2, 林華寬2

(1. 南開大學(xué)教育部功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071; 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300071)

吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙; 熒光; 陰離子識別; 氯離子

本文設(shè)計合成了具有內(nèi)氫鍵特殊結(jié)構(gòu)的陰離子識別受體, 利用熒光光譜滴定和核磁共振波譜滴定對其陰離子識別性能進(jìn)行了研究. 由于該識別受體的特殊結(jié)構(gòu)和 Cl-體積、 堿性相匹配, 本文所設(shè)計的陰離子識別受體對Cl-具有很高的結(jié)合能力和很強(qiáng)的選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四丁基銨陰離子鹽購自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司, 使用前用P2O5在60 ℃下真空干燥; 二甲基甲酰胺(DMF)、 吲哚、 80%(體積分?jǐn)?shù))水合肼、 乙醇和二甲基亞砜(DMSO)購自天津元立化學(xué)試劑公司, 使用前加入CaH2或CaSO4室溫干燥24 h, 然后進(jìn)行減壓蒸餾; 無水乙腈購自天津元立化學(xué)試劑公司, 使用前加入CaO干燥7 h, 然后進(jìn)行蒸餾; 雙(三氯甲基)碳酸酯、 鄰硝基苯胺、 2,4-二硝基苯肼和乙酸乙酯均購自天津元立化學(xué)試劑公司, 未作處理直接使用.

XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克公司); Vanio-EL元素分析儀(德國Elementar公司); LCQ Advantage液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Finnigan公司), ESI離子源; Varian UNITY-plus 400MHz型核磁共振波譜儀(美國Varian公司), 以DMSO-d6作溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo); Cary熒光光譜儀(美國Varian公司). 采用Origin 8.0軟件進(jìn)行非線性最小二乘法曲線擬合.

1.2 合 成

中間體和受體的合成過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of receptor indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone

1.2.1 中間體吲哚-3-醛(M1)的合成 參照文獻(xiàn)[11]報道的方法合成吲哚-3-醛. 在配有溫度計、 攪拌器和滴液漏斗的100 mL 三頸燒瓶中加入10 mL DMF, 冷卻至0～5 ℃, 緩慢滴加1.0 mL三氯氧磷后繼續(xù)攪拌20 min, 再在10 ℃下緩慢滴加含有1.45 g(10 mmol)吲哚的DMF(4 mL)溶液, 滴加完畢后, 升溫至35 ℃反應(yīng)1 h. 然后在冰水冷卻下加入6 mL水, 再用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9, 回流1 h, 冷卻, 過濾, 濾餅用甲醇重結(jié)晶, 即得到粉白色吲哚-3-醛晶體.

1.2.2 中間體鄰硝基異氰酸苯酯(M2)的合成 中間體M2的合成參考文獻(xiàn)[12]報道的方法. 稱取25 g 雙(三氯甲基)碳酸酯溶于乙酸乙酯中, 再稱取20 g鄰硝基苯胺溶于乙酸乙酯中, 在攪拌和冰浴冷卻下向含雙(三氯甲基)碳酸酯的乙酸乙酯溶液中滴加鄰硝基苯胺的乙酸乙酯溶液. 滴加完畢后, 于室溫下反應(yīng)1.5 h, 加熱回流至反應(yīng)液變澄清. 常壓蒸餾除去乙酸乙酯, 減壓蒸餾得黃色液體. 熔點(diǎn)165 ℃/3733 Pa.

1.2.3 中間體鄰硝基苯基半卡巴肼(M3)的合成 中間體M3的合成參考文獻(xiàn)[13]報道的方法. 量取4 mL鄰硝基異氰酸苯酯溶解在100 mL甲醇中, 在攪拌條件下向溶液中緩慢加入10 mL 80%水合肼的乙醇溶液. 混合溶液在室溫下攪拌3 h后, 有大量白色沉淀生成, 抽濾析出的沉淀, 用乙醇重結(jié)晶, 得到黃色片狀晶體.

Fig.1 1H NMR spectrum of receptor

1.2.4 受體吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙(1)的合成與表征 將0.115 g吲哚-3-醛(M1)溶解在適量的乙醇和催化量的冰乙酸中, 向該溶液中緩慢滴加0.1554 g鄰硝基苯基半卡巴肼(M3)的乙醇溶液. 然后將反應(yīng)混合物攪拌, 加熱, 回流3 h. 有橙黃色沉淀生成, 過濾, 用乙醇洗滌, 干燥, 得到0.137 g產(chǎn)物, 產(chǎn)率為85%. m.p. 211～212 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δH: 7.18(m, 2H, Ar-H), 7.26(m, 1H, C—H), 7.48(s, 1H, indol-H), 7.85(d, 2H, Ar-H), 8.45(m, 4H, indol-H), 10.84(s, 1H, indol-NH), 10.90(s, 1H, N—H), 11.63(s, 1H, N—H)(圖1). ESI-MS, m/z計算值(C16H13N5O3): 323, 322.1[M-H]-; 實(shí)測值: 321.9. 元素分析(%)計算值(C16H13N5O3): C 59.44; H 4.02; N 21.67; 實(shí)測值: C 59.50; H 3.85; N 21.59.

1.3 溶液的配制

紫外-可見光譜和熒光光譜滴定: 首先配制濃度為1.0×10-1mol/L的四丁基銨鹽陰離子的DMSO溶液, 然后分別依次稀釋為1.0×10-2和1.0×10-3mol/L, 容量瓶口用四氟帶封緊, 放置在干燥的氣氛中防止吸水, 備用. 受體配制成濃度為1.0×10-2mol/L的DMSO溶液, 然后稀釋成4.0×10-5mol/L的溶液, 直接用于測定. 滴定過程所加入的陰離子溶液的總體積均控制在允許的誤差內(nèi).

核磁共振波譜滴定: 在受體濃度為0.01 mol/L的DMSO-d6溶液中進(jìn)行, 用微量注射器加入適量濃度為0.1 mol/L 的陰離子DMSO-d6溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜識別效果

Fig.2 Fluorescence spectrum changes of receptor 1(4.0×10-5 mol/L) in DMSO with increasing concentrationλex=404 nm. Concentration step/(μmol·L-1): (A)—(C) 22.2; (D) 1.1; (E) 6.0; (F) 18.8; (G) 80.

2.2 核磁共振波譜滴定識別效果

利用核磁共振波譜滴定研究了受體對陰離子的識別效果. 向0.01 mol/L受體化合物1的二甲基亞砜(DMSO-d6)溶液中累積滴加不同摩爾量四丁基銨鹽的DMSO-d6溶液, 考察受體的活潑H與不同陰離子結(jié)合時導(dǎo)致的化學(xué)位移變化情況. 圖4是受體在加入不同劑量AcO-后的核磁共振波譜圖. 圖5是受體在加入不同劑量Cl-后的核磁共振波譜圖.

Fig.4 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor(DMSO-d6)with [Bu4N]AcO c(AcO-)/(mol·L-1) from a to g: 0, 0.001, 0.003,0.008, 0.023, 0.073, 0.193.

Fig.5 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor (DMSO-d6)with [Bu4N]Cl c(Cl-)/(mol·L-1) from a to j: 0, 0.0001, 0.0003, 0.0005, 0.0007, 0.0010, 0.0025, 0.0060, 0.0260, 0.1060.

2.3 受體與陰離子結(jié)合常數(shù)的計算

利用熒光光譜可以確定主客體結(jié)合常數(shù)(Kass)和結(jié)合比[14]. 利用摩爾比率法對熒光光譜滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 得出lgKass和結(jié)合比, 列于表1.

Table 1 Association constants and ratios for various anions toward receptor

* Molar ratio of receptor to anion.

2.4 數(shù)據(jù)分析及受體與陰離子結(jié)合方式的推測

Fig.6 Proposed receptor-Br- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

Fig.7 Proposed receptor-Cl- binding mode in solution(Association ratio 1∶2)

Fig.8 Proposed receptor-AcO- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

2.4.2 核磁共振波譜滴定分析 如圖4所示, 隨著AcO-的不斷加入, 質(zhì)子Ha(N—H)和Hb(N—H)的信號逐漸變寬, 并明顯向低場移動; Hc沒有明顯的化學(xué)位移, 因?yàn)镠c與NO2形成了內(nèi)氫鍵, 較穩(wěn)定; Hd(Ar—H)和He(Ar—H)有輕微的向低場移動的現(xiàn)象.

如圖5所示, 隨著Cl-的不斷加入, 質(zhì)子信號在滴定過程中未發(fā)生明顯變化, 證明受體與Cl-的結(jié)合沒有使H脫掉, 形成了一個較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

[7]利用電化學(xué)方法進(jìn)行了三核茂鐵咪唑陰離子受體對陰離子識別性能的研究, 結(jié)果表明其對氯離子的識別性能很差.

3 結(jié) 論

本文獲得了一個新的能夠在DMSO中識別氯離子的受體分子, 其顯示了很高的識別能力和選擇性. 熒光滴定與核磁滴定實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一結(jié)論. 依據(jù)其對氯離子的高識別性能, 通過進(jìn)一步研究將來可能用于檢測現(xiàn)實(shí)生活中的氯離子.

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Crooks P. A., Ravard A., Wilkins L. H., Teng L. H., Buxton S. T., Dwoskin L. P., Drug Development Research, 1995, 36(2), 91—102

[2] Samet M., Danesh-Yazdi M., Fattahi A., Kass S. R., J. Org. Chem., 2015, 80(2), 1130—1135

[3] Robinson S. W., Mustoe C. L., White N. G., Brown A., Thompson A. L., Kennepohl P., Beer P. D., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(1), 499—507

[4] Liu Y. Z., Yuan K., Lv L. L., Zhu Y. C., Yuan Z., J. Phys. Chem. A, 2015, 119(22), 5842—5852

[5] Martínez-Aguirre M. A., Yatsimirsky A. K., J. Org. Chem., 2015, 80(10), 4985—4993

[6] Yang Y. P., Chen S. Y., Ni X. L., J. Anal. Chem., 2015, 87(14), 7461—7466

[7] Mirza-Aghayan M., Yarmohammadi M., Mohammadian N., Zadmard R., Asadi F., J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 2015, 83(1/2), 53—61

[8] Zhuo J. B., Wan Q., Yan X. Q., Xie L. L., Yuan Y. F., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(3), 477—483(卓繼斌, 萬倩, 宴希泉, 謝莉莉, 袁耀鋒. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2015, 36(3), 477—483)

[9] Dong Z. Y., Jiang X. Z., Zhang D. W., Gao G. H., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(10), 2256—2262(董智云, 江小枝, 張大衛(wèi), 高國華. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2012, 33(10), 2256—2262)

[10] Boiocchi M., Licchelli M., Milani M., Poggi A., Sacchi D., Inorg. Chem., 2015, 54(1), 47—58

[11] Chen S. Q., Huang X. H., Technology & Development of Chemical Industry, 2009, 38(5), 5—7(陳素琴, 黃向紅. 化工技術(shù)與開發(fā), 2009, 38(5), 5—7)

[12] Wang X. H., He Y. N., Pan M. D., Lin Q., Applied Chemical Industry, 2008, 37(9), 1019—1021(王向輝, 賀永寧, 盤茂東, 林強(qiáng). 應(yīng)用化工, 2008, 37(9), 1019—1021)

[13] Yu Y., Lin L. R., Yang K. B., Zhang H., Huang R. B., Zheng L. S., Chinese Journal of Organic Chemistry, 2006, 26(7), 966—936(俞蕓, 林麗榕, 楊開冰, 章慧, 黃榮彬, 鄭蘭蓀. 有機(jī)化學(xué), 2006, 26(7), 933—936)

[14] Connors K., Binding Constants: the Measurement of Molecular Complex Stability, Wiley, New York, 1987, 25—28

(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 20671052).

Anion Recognition of Indole-3-Aldehyde-o-Nitrophenylsemicarbazone?

LIN Hai1, LI Yawei2, LIN Huakuan2*

(1. Key Laboratory of Functional Polymer Materials of Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone; Fluorescence; Anion recognition; Cl-anion

10.7503/cjcu20150835

2015-10-30.

日期: 2016-01-30.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 20671052)資助.

O626.23

A

聯(lián)系人簡介: 林華寬, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事配位物理化學(xué)方面的研究. E-mail: hklin@nankai.edu.cn