泥土對聚羧酸減水劑影響機理及研究現(xiàn)狀

劉磊，張光華，孟剛，劉行宇，張凱峰，劉彥輝

（1. 中建西部建設北方有限公司，陜西　西安　710055，2. 陜西科技大學，陜西　西安　710021）

泥土對聚羧酸減水劑影響機理及研究現(xiàn)狀

劉磊1，張光華2，孟剛1，劉行宇1，張凱峰1，劉彥輝1

（1. 中建西部建設北方有限公司，陜西西安710055，2. 陜西科技大學，陜西西安710021）

針對混凝土原材料中所含泥土對聚羧酸減水劑的負面影響，本文介紹了聚羧酸減水劑與泥土作用機理、梳理了現(xiàn)階段緩解泥土帶來不良影響的改善措施，并提出了筆者在混凝土抗泥方面的個人研究見解。

聚羧酸減水劑；泥土；作用機理，抑泥措施

0　引言

近些年來，由于混凝土行業(yè)的飛速發(fā)展，對原材料的消耗越來越大，天然優(yōu)質(zhì)砂石嚴重緊缺，導致了高含泥量的劣質(zhì)砂石越來越多。目前混凝土行業(yè)中，大多數(shù)企業(yè)為了節(jié)約生產(chǎn)成本，很少對砂石用水進行沖洗，這對混凝土工作性能、后期強度以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有很大影響[1-2]。

首先，當砂石中泥土含量較高時，聚羧酸減水劑減水率會大幅度降低，混凝土流動性急劇下降，坍落度損失很快，可運輸?shù)臅r間大為縮短，很難保證混凝土的運輸、泵送和施工要求。其次，當骨料砂石中泥土含量較多時，會降低水泥與骨料之間的粘結(jié)強度，從而導致混凝土抗壓、收縮、抗折、耐磨等性質(zhì)受到不利影響；泥塊和泥團還有可能聚集在一起，在混凝土中形成薄弱區(qū)，使得混凝土強度大幅度降低；并且泥土一般都存在膨脹性能，當泥土摻入混凝土后由于其膨脹性在混凝土結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生應力，會增大混凝土開裂的風險[3-4]。

1　泥土對聚羧酸減水劑性能影響規(guī)律及作用機理

隨著混凝土原料質(zhì)量進一步惡化，砂石中泥土含量越來越大，使得混凝土工作性能和質(zhì)量問題日益突出，已經(jīng)引起整個混凝土行業(yè)的重視，國內(nèi)外專家學者對其影響規(guī)律以及作用機理進行了一系列地研究和探索。

德國慕尼黑工業(yè)大學 Plank[5-6]研究了聚羧酸減水劑和膨潤土的相互作用機理，他認為泥土與減水劑之間既存在物理作用又存在化學作用，其中泥土通過物理作用將減水劑吸附在其表面，而后通過化學作用將減水劑側(cè)鏈或整體吸附到其層間，從而使得和水泥顆粒作用的聚羧酸減水劑大量減少，導致對混凝土性能的作用效果顯著下降。

Etsuo Sakai，Daiki Atarashi 等[7]分別研究了聚羧酸減水劑在水泥與蒙脫土上的吸附，他認為蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附非常強烈，是水泥對減水劑吸附的500～1000 倍，但減水劑可以分散蒙脫土，增大減水劑摻量能夠改善蒙脫土對水泥凈漿流動度的影響。

武漢理工大學的馬保國等[8-9]分別研究了泥土對聚羧酸減水劑、萘系減水劑以及木鈉的影響，并探究了聚羧酸減水劑在水泥和泥土上的吸附量與時間、體系溫度、減水劑濃度的關系。結(jié)果表明，泥土對聚羧酸減水劑的影響最為明顯，萘系減水劑次之，木鈉對泥土的敏感度最低。水泥對聚羧酸減水劑的飽和吸附量為3.7mg/g，泥土對聚羧酸減水劑的飽和吸附量為10.1mg/g，聚羧酸減水劑在水泥和泥土上的吸附都符合 Langmuir 等溫吸附模型。

苗翠珍和張民寶[10]通過對聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)進行剖析，研究了減水劑作用機理，并詳細分析了混凝土骨料含泥量對混凝土性能的影響，得到結(jié)論：當砂子的含泥量低于3%，對混凝土強度影響不大；當砂子含泥量大于3% 時，含泥量每增加2%，混凝土強度降低10% 以上，且坍落度損失很快。

胡倩文[11]系統(tǒng)地研究了水泥、鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、高嶺土以及伊利土對醚類聚羧酸減水劑和酯類聚羧酸減水劑的吸附性能，其研究結(jié)果表明，水泥、鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土、伊利土、高嶺土對聚羧酸減水劑的平均吸附量分別為33.6mg/g、95mg/g、75mg/g、41mg/g、38mg/g。并采用了紅外光譜儀、差熱—熱重分析儀和 X 射線衍射儀分析了高嶺土、伊利土以及蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附類型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚羧酸減水劑確實進入了蒙脫土層間結(jié)構(gòu)，并且進入層間的減水劑不能發(fā)揮其分散作用。

王子明[12-13]研究了聚羧酸減水劑在膨潤土、高嶺土以及水泥上的吸附量，并研究了聚羧酸減水劑 PCE-1分別在水泥、蒙脫石、高嶺石、絹云母以及長石上的吸附速率。結(jié)果表明：聚羧酸減水劑在膨潤土上的吸附量是水泥的數(shù)十倍；蒙脫石60min 對聚羧酸減水劑的吸附已經(jīng)接近90%，高嶺石60min 對聚羧酸減水劑的吸附為70%，而基準水泥60min 對聚羧酸減水劑的吸附只有40% 左右，充分說明蒙脫石與高嶺石對聚羧酸減水劑的吸附速率遠遠大于基準水泥。他認為砂石中泥土對混凝土的影響主要是因為泥土對減水劑的大量吸附，使得單位水泥量對聚羧酸減水劑的占有率降低。

吳昊[14]測定了聚羧酸減水劑對不同泥土礦物質(zhì)的吸附，并通過 X 射線衍射分析，測定了吸附聚羧酸減水劑前后泥土礦物的層間距，并提出泥土礦物質(zhì)引起混凝土性能下降的機理。測定結(jié)果表明，泥土對聚羧酸減水劑的吸附量以及吸附速率均大于水泥；吸附聚羧酸減水劑后膨潤土的層間距變大，從1.443nm 增大到1.863nm，相差 0.42nm，和聚羧酸減水劑的一個側(cè)鏈直徑相近。Plank[15]等人也做了類似研究，測定鈉基蒙脫土吸附聚羧酸減水劑后層間距也發(fā)生變化，由1.23nm 增大到1.77nm。吳昊認為泥土對混凝土的影響有三個方面：首先，泥土具有強烈的吸水性，其摻入到混凝土中因膨脹吸水使得混凝土中液相體積減少，固相體積增加；其次，相對于水泥顆粒，泥土對聚羧酸減水劑吸附量大，吸附速率快，使得大量減水劑被泥土吸附，因而作用于水泥顆粒的聚羧酸減水劑大幅度減少；最后泥土將聚羧酸減水劑的側(cè)鏈吸附到其層間結(jié)構(gòu)之中，如圖1，使得泥土層間擴大，進而吸附混凝土體系中更多的自由水，進一步降低了體系中的液相體積。

圖1　蒙脫石吸附聚羧酸減水劑的方式

綜合國內(nèi)外學者對聚羧酸減水劑與泥土作用機理的研究成果，目前能得到國內(nèi)外均認同的是：泥土對水泥凈漿、水泥砂漿以及混凝土都有不同程度的不良影響，影響程度與泥土種類和聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)有關；泥土對聚羧酸減水劑的吸附量以及吸附速率都遠遠大于水泥顆粒對減水劑的吸附，這使得大量聚羧酸減水劑被泥土所吸附，能和水泥顆粒發(fā)生作用的聚羧酸減水劑大幅度降低，嚴重影響混凝土的工作性能。然而僅僅將泥土對聚羧酸減水劑的吸附作為其影響混凝土性能的原因是片面的，因為，泥土自身也有很強的吸水性，會吸收體系中的自由水，增大混凝土體系粘度，其次泥土中所含的鈣、鎂離子也有可能和聚羧酸減水劑中的羧基配位，形成絡合物影響聚羧酸減水劑的性能。因此泥土影響混凝土性能的機理還需要進一步探索。

2　現(xiàn)階段緩解泥土對聚羧酸減水劑不良影響的措施

針對泥土對混凝土帶來的不良影響，國內(nèi)外學者逐漸深入研究抑制或抵抗泥土的方法和措施。一種思路是在使用砂石之前，先對砂石進行清洗，但這種思路不僅增加了人工、機械和用水費用，而且操作非常繁瑣，不適用于大型工程與建設。另一種思路是通過增加聚羧酸減水劑摻量來滿足工作需要，但聚羧酸減水劑摻量的增加不僅提高了混凝土的生產(chǎn)成本，而且有可能引起混凝土凝結(jié)時間過長、泌水、離析等不良后果。更有學者試驗表明，當某些泥土超過一定量時，僅僅靠增加減水劑的摻量已經(jīng)不足以來解決問題[16]。因此，抑制或緩解泥土對聚羧酸減水劑不良影響的研究還需要更加深入地探索與研究。

Lilei，Plank[17]等人考慮到傳統(tǒng)聚羧酸減水劑對泥土的敏感性較強，側(cè)鏈容易被泥土吸附到其層間結(jié)構(gòu)中，以甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉和羥烷基甲基丙烯酸酯合成了一系列不含側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，其對泥土敏感性較弱，是一種與泥土適應性相對較好的聚羧酸減水劑。

王信剛、宋固全、胡明玉[18]為了避免泥土對聚羧酸減水劑的過量吸附，保證有足夠的減水劑與水泥顆粒發(fā)生作用，考慮到天然沸石粉具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大且吸附性能強，因此以天然沸石粉作為緩釋劑與聚羧酸減水劑以及緩凝劑復配使用，當混凝土骨料中含有泥土時，泥土會優(yōu)先被表面吸附強烈的沸石所吸附。這種復配方式，在不提高減水劑摻量的前提下使水泥凈漿流動度和混凝土坍落度保持性均得到了提高。但該試驗的關鍵是聚羧酸減水劑能否自由從沸石粉上脫除，沸石粉吸附性能很強，如果沒有被泥土吸附的減水劑反而被沸石粉吸附，則會給混凝土帶來更大的影響。

李華威、徐友娟、胡華強[19]先以丙烯酸和聚乙二醇單甲醚合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，再與丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸鈉在過硫酸銨的引發(fā)下，合成對泥土有一定抵抗作用的聚羧酸減水劑。但此方法未公布試驗數(shù)據(jù)，無法參考其對泥土的適應性。

張明、賈吉堂、郭春芳[20]等以三聚磷酸鈉、三甲基十六烷基溴化銨以及檸檬酸復配作為一種抑泥劑，其對泥土有一定的抑制作用。在減水劑與泥土摻量恒定的條件下，與不添加抑泥劑的混凝土相比，含有抑泥劑的混凝土流動性增大、坍落度損失降低、混凝土強度增大，對泥土有一定的抵抗作用。

王子明、程勛、李明東[12]研究了一種小分子聚合物XS-L，將其與聚羧酸減水劑復配使用，對摻有膨潤土和高嶺土的水泥砂漿流動度均有一定程度的提高，試驗表明小分子聚合物 XS-L 自身對流動度沒有貢獻，只有與減水劑復配使用時才能提高水泥砂漿流動度，同時對水泥砂漿流動度的保持性也有較大提高。但文獻中未提到小分子聚合物 XS-L 的分子結(jié)構(gòu)以及分子量。

李崇智、向艷飛、馬健等[21]通過不飽和一元酸及其衍生物、兩種不飽和聚氧乙烯醚單體、不飽和磺酸鹽共聚后，再以多乙烯多胺進行中和，合成了一種可抗泥土的聚羧酸減水劑，對摻有泥土的水泥凈漿流動度和混凝土坍落度保持性均有所提高。這種減水劑的抗泥原理是，減水劑中的聚氧化烯基短側(cè)鏈能使細粉顆粒表面的水化膜層更加穩(wěn)定，羧酸基和磺酸基通過靜電吸附對泥土層間吸水膨脹速率起阻礙作用，多乙烯多胺能夠吸附在泥土表面，對泥土起屏蔽作用，從而緩解聚羧酸減水劑與原材料因泥土存在的不相容問題。但該試驗的關鍵在于多乙烯多胺能否比聚羧酸減水劑優(yōu)先吸附到泥土表面，若聚羧酸減水劑優(yōu)先被泥土所吸附，仍然不能發(fā)揮其分散作用。

潘瑞娜、左彥峰等[22]制備了三種不同類型的聚羧酸減水劑，通過三種減水劑混合使用來緩解泥土對混凝土性能的影響。他們認為，聚羧酸減水劑對泥土也存在分散作用，但為了避免泌水等不利影響，需要采用不同減水率，或不同性能的聚羧酸減水劑進行復配使用。但是這種方法必須通過實際材料來試驗確定，并不一定適用于各類泥土，而且泥土對聚羧酸減水劑的吸附量遠遠大于水泥顆粒，用聚羧酸減水劑來分散泥土，無疑會增大聚羧酸減水劑的用量，從而增大了混凝土的生產(chǎn)成本。

Nilcola Mckano 等[23]通過研究可膨脹性泥土對分別摻有聚羧酸超塑化劑和聚萘磺酸鹽超塑化劑的混凝土保留工作性能進行研究，研究發(fā)現(xiàn)，可膨脹性泥土對使用聚萘磺酸鹽超塑化劑的混凝土工作性能影響不大，而對使用聚羧酸超塑化劑的混凝土工作性能影響較大，在此基礎上研發(fā)了一種坍落度恢復劑，添加坍落度恢復劑后，可明顯緩解泥土對混凝土帶來的不利影響。

綜上所述，已經(jīng)有大量學者提出了緩解泥土對聚羧酸減水劑影響的措施，主要是通過復配或引入對泥土不敏感的基團，降低泥土對聚羧酸減水劑的吸附。然而事實上，泥土對混凝土帶來的影響不僅僅是其對聚羧酸減水劑的吸附所造成的，其自身對混凝土也有較大影響。

因此，還需要綜合更多方面來研究混凝土抗泥措施。

3　一種混凝土抑泥劑研究思路

泥土通過對聚羧酸減水劑的吸附以及自身膨脹吸水，使得混凝土中有效的聚羧酸減水劑以及自由水大幅度降低，嚴重影響混凝土的性能。筆者設計合成一種低分子量線型兩性共聚物（分子量在2000～5000 之間），與無機電解質(zhì)硅酸鈉以及低分子量陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨復配做為一種混凝土抑泥劑。泥土一般呈電負性，而兩性共聚物與陽離子表面活性劑不僅帶有陽離子基團，而且分子量低、擴散快，屬于線型聚合物，其相對于分子量較大的梳型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑可以優(yōu)先被泥土吸附，從而減少了泥土對聚羧酸減水劑的吸附；除此之外低分子量共聚物與硅酸鈉在陶瓷工業(yè)中又是一種很好的陶瓷分散劑，而泥土正是陶瓷顆粒的重要組成部分，因此共聚物和硅酸鈉被泥土吸附之后，可以進一步對泥土起到分散作用，降低體系粘度，提高混凝土流動性能。因此，此種抗泥劑對混凝土原材料中的泥土具有一定的抵抗作用，能緩解泥土對聚羧酸減水劑帶來的不良影響。

4　結(jié)論

盡管聚羧酸減水劑與泥土相容問題的研究已經(jīng)取得了快速發(fā)展，但泥土與聚羧酸減水劑作用機理研究還不夠完善，混凝土抑泥劑和抑泥型聚羧酸減水劑的研究才處于起步階段，因此，針對混凝土抗泥問題，還需要全面系統(tǒng)的研究，從而能夠更快更好地解決泥土對聚羧酸減水劑帶來的負面影響。

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［通訊地址］陜西省西安市長安區(qū)王寺西街中建西部建設北方有限公司灃渭站（710021）

劉磊（1989—），男，助理工程師，碩士。