乙醇摻氮放電大氣壓等離子體射流的光譜特征研究

周永杰,李 斐，縣 濤，張國喜，袁強華

(1.青海師范大學(xué)物理系，青海西寧 810008；2.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅蘭州 730070)

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乙醇摻氮放電大氣壓等離子體射流的光譜特征研究

周永杰1,李 斐1，縣 濤1，張國喜1，袁強華2

(1.青海師范大學(xué)物理系，青海西寧 810008；2.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅蘭州 730070)

對乙醇放電的大氣壓等離子體射流進行了研究.用發(fā)射光譜(OES)法觀察了等離子體光譜中的C，CN，CH和C2基團.在Ar與乙醇混合物等離子體的光譜中，分別在473.7，516.4 和 563.5 nm處出現(xiàn)了3個明顯的C2分子譜線；在388.3 nm出現(xiàn)了CN自由基分子譜線.摻入氮氣后在422 nm處出現(xiàn)了新的CN譜線，C2譜線則只出現(xiàn)在516.4 nm處，473.7 和 563.5 nm 處的C2譜線明顯消失.當(dāng)乙醇含量不變時，隨著氮氣流量的增加，可以顯著地提高CN基團的譜線強度，同時有效地抑制C2基團的譜線強度.

大氣壓等離子體射流；基團；譜線強度

大氣壓冷等離子體射流(APPJ)放電裝置因其不需要昂貴的真空設(shè)備、成本相對低廉而具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來日益引起人們的關(guān)注，成為國際上低溫等離子體的熱門研究課題之一.等離子體射流裝置不再受真空室尺度和形狀的限制，有利于連續(xù)化的生產(chǎn)加工和小型化便攜式的使用.這種裝置的等離子體可以在放電區(qū)域之外形成，而且等離子體的氣體溫度較低,甚至接近室溫，當(dāng)用于材料表面改性或生物滅菌時，對熱敏性靶物表面帶來的損傷較小，且對于處理體積較大和形狀復(fù)雜的物體更為方便.同時，常壓射流冷等離子體可以根據(jù)不同的需要通入各種氣體，也可以使用氣體吹泡法攜帶不同的液體(如水、甲醇、乙醇和SiCl4等)進行工作.

許多不同類型的大氣壓等離子射流可通過使用直流電源，以及用千赫茲到兆赫范圍的射頻電源得到實現(xiàn)[1-4].隨著對這些裝置進一步的改進，可以實現(xiàn)對活性物種的精確控制，使它可以應(yīng)用于表面改性和材料加工[5-6]，生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用和薄膜的制備等[7-12].目前，各種碳納米材料使用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、八氟環(huán)丁烷(C-C4F8)和全氟丙烷(C3F8)等在大氣壓下被成功的制備[13-14].相比這些含碳的氣體，乙醇(CH3CH2OH)也富含碳，而且更加便宜.因此，可以經(jīng)濟和方便地使用乙醇合成不同類型的碳納米材料.在過去的幾十年中，對于CN薄膜的研究報道較多.雖然CN的譜線可以在氬與甲醇混合物等離子體中被觀察到[15]，然而它的強度比較低，這在一定程度上說明等離子體中CN基團比較少.本文采用雙頻激發(fā)的方式，通過在放電氣體中摻入氮氣的方法來提高等離子體中CN基團的含量.

1 實驗裝置

圖1給出了用Ar作為放電氣體，乙醇摻氮的大氣壓雙頻等離子體射流裝置.與普通的射流發(fā)生裝置最大的不同在于,它同時具有兩個驅(qū)動電極.雙頻激發(fā)有利于同時獲得長的等離子體羽和較高的等電子數(shù)密度[16],而且等離子體不易被猝滅.其中一個是用低頻功率源(50 kHz,CORONA Lab CTP-2000K)驅(qū)動的針電極，直徑為2 mm,材質(zhì)是純銅，它放置在內(nèi)徑為8 mm、外徑為10 mm以及長度為5 cm的石英注射器中.石英注射器的前端是一個內(nèi)徑為2 mm、外徑為4 mm、長度為2 cm細管.另一個電極是纏繞在石英注射器前端細管的環(huán)形電極,由寬度為1 cm的銅片纏繞而成，它使用一個射頻功率源(2 MHz,rishige RSGK100)驅(qū)動.其中，兩電極之間的距離為2 mm，環(huán)形電極離注射器管口的距離為5 mm.本實驗的工作氣體為Ar(99.99%),它經(jīng)過石英注射器的側(cè)端開口通入放電管內(nèi).同時，還加入了一個吹泡系統(tǒng)，一路氬氣通過吹泡系統(tǒng)中的液體乙醇(99.5%)后，就會攜帶部分乙醇,所攜帶的乙醇含量可以通過Antoine公式來計算

(1)

其中,P為飽和蒸汽壓(kPa);A,B和C均為Antoine常數(shù);對于乙醇來說分別為16.676,3674.491和-46.702;t為溫度.當(dāng)室溫為19 ℃時，乙醇飽和蒸汽壓為5.45×103Pa,則乙醇蒸汽的流量Fm可以通過(2)式計算

(2)

其中，F(xiàn)1為通過吹泡系統(tǒng)的氬氣流量.

乙醇蒸汽分壓Pm可通過(3)式計算

(3)

總的氣體流量保持為3 L·min-1，氣體流量F1,F2和F3通過三個氣體質(zhì)量流量計(Sevenstar CS200)分別控制.

圖1 Ar與乙醇摻氮的大氣壓等離子體射流裝置

在實驗過程中，兩個功率源的電壓保持不變，其中低頻功率源的電壓為1500 V，射頻功率源的電壓為700 V.

2 結(jié)果與討論

圖2給出了大氣壓Ar等離子體射流在不同乙醇含量下的發(fā)射光譜.可以看出，以乙醇作為碳基材料，使用OES方法可以觀察到等離子體中的一些含碳物種的譜線，如C，CN，CH和C2.由于放電在大氣壓開放環(huán)境下產(chǎn)生，也可以觀察到N2(337.1 nm)和O(777.2 nm)的譜線.這些發(fā)射線也在Ar 與甲醇的大氣壓等離子體射流中被觀測到.

圖2 三種不同條件下的光譜

圖2a為純Ar等離子體光譜，光譜中的OH發(fā)射譜線來源于周圍空氣中的水分子的離解.當(dāng)放電氣體中加入乙醇時，解離乙醇分子也會產(chǎn)生一些OH自由基.圖2b為Ar與乙醇混合物等離子體的光譜，可以看到在450～600 nm出現(xiàn)了三個明顯的C2分子帶譜線,分別在473.7，516.4和563.5 nm，圖中只有在388.3 nm附近出現(xiàn)了一個CN自由基分子帶譜線.CN自由基是由周圍空氣中的N2分子與乙醇分子裂解的烴自由基反應(yīng)而產(chǎn)生，C,CH和C2則通過乙醇的裂解所產(chǎn)生的基團相互反應(yīng)產(chǎn)生[17].圖2c給出了Ar與乙醇混合物并摻入氮氣的等離子體光譜，可以看出C2的譜線只出現(xiàn)在516.4 nm的位置，473.7和563.5 nm位置的C2譜線明顯消失，摻入氮氣后在422 nm位置出現(xiàn)了新的CN譜線.表1給出了在Ar與乙醇等離子體中，一些主要的激發(fā)態(tài)物種的參數(shù).

表1 Ar與乙醇等離子體中主要的激發(fā)態(tài)物種的參數(shù)

圖3給出了Ar譜線強度與所攜帶的乙醇含量的關(guān)系，可以看出Ar譜線強度隨攜帶的乙醇含量的增大顯著地減少.這說明隨著分子氣體含量的增大，使得等離子體中的電子溫度下降.分子氣體加入到惰性氣體放電等離子體中，會引起電子能量轉(zhuǎn)移的改變[18]，其他分子氣體對惰性氣體等離子體的影響，也已經(jīng)在相關(guān)實驗中得到了證實[19].

圖3 Ar 696.5 nm譜線強度與乙醇含量關(guān)系

圖4給出了不同基團的譜線強度與乙醇含量的關(guān)系，其中乙醇含量(體積比)為0～2.306×10-3.可以看出這些基團的譜線強度與乙醇含量具有非線性的關(guān)系，當(dāng)乙醇含量為0.961×10-3時，CN譜線強度達到最大值.這些自由基譜線的增加是由于隨著乙醇含量的增加，等離子體中更多的乙醇分子被電子碰撞解離.隨著乙醇含量的繼續(xù)增大，譜線強度隨之減小，這是由于隨著分子氣體含量的增加，猝火效應(yīng)越來越顯著，使得等離子體放電逐漸減弱.當(dāng)乙醇含量達到2.306×10-3以上時，等離子體將被猝滅.

圖4 4種基團譜線強度與乙醇含量關(guān)系

圖5給出了用氬氣攜帶乙醇蒸汽并保持乙醇含量不變時，不同基團的譜線強度與氮氣含量的關(guān)系，其中乙醇含量為0.961×10-3.可以看出CN基團的譜線強度與氮氣含量也具有非線性的關(guān)系，當(dāng)?shù)獨饬髁繛?0 mL·min-1時，CN譜線強度達到最大值，而C,CH與C2基團的譜線隨著氮氣含量的增大顯著減小.從CN與C2強度比值和氮氣流量的關(guān)系可以看出，隨著氮氣流量的增加，可以有效地抑制C2基團的形成，有利于CN基團的合成.

圖5 譜線強度與氮氣流量的關(guān)系

通過在氬與乙醇等離子體放電氣體中加入少量的氫氣，觀察CH基團的譜線強度與氫氣含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)CH的譜線強度并沒有隨著氫氣的加入而增強，反而由于分子氣體氫氣的猝火效應(yīng)被顯著地減小.這說明在乙醇大氣壓低溫等離子體中，CN和CH基團的形成機制完全不同.CN由氮氣分子和從乙醇中裂解的碳氫基團反應(yīng)形成，而CH基團則直接從乙醇裂解形成.

3 結(jié)束語

通過使用鼓泡系統(tǒng)在放電氣體Ar中加入少量的乙醇，使用OES方法觀察了4種含碳物種的譜線，即C，CN，CH和C2.通過研究乙醇含量對自由基譜線強度的影響發(fā)現(xiàn)，四種基團的譜線強度與乙醇的含量具有非線性關(guān)系，當(dāng)乙醇含量為0.961×10-3時，CN自由基的譜線強度達到最大值.隨著乙醇含量的繼續(xù)增大，譜線強度隨之減少，在保持乙醇含量不變并摻入少量氮氣的情況下，氮氣的加入可以顯著地提高CN自由基的光譜強度.隨著氮氣流量的增加，可以有效地抑制C2基團的形成，這有利于CN基團的合成.

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(責(zé)任編輯 孫對兄)

Study on the atmospheric pressure plasma jet spectra of N2/CH3CH2OH

ZHOU Yong-jie1,LI Fei1,XIAN Tao1,ZHANG Guo-xi1,YUAN Qiang-hua2

(1.Physics Department,Qinghai Normal University,Xining 810008,Qinghai,China；2.Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province,College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

In this work,the atmospheric pressure plasma jets spectra of Ar/CH3CH2OH and Ar/N2/CH3CH2OH are investigated.The spectral lines of C,CN,CH and C2bands are observed in the plasma spectra via optical emission spectroscopy(OES).In the plasma spectrum of the mixture of Ar and ethanol,the molecular spectral lines of C2at 473.7,516.4 and 563.5 nm are assigned,and the spectral line at 388.3 nm is characterized to be CN radical.After doping N2,the new CN spectral line appears at 422 nm.The spectral line of C2is only found at 516.4 nm,and the spectral lines at 473.7 and 563.5 nm disappear.When the content of ethanol keeps constant,with increasing of the nitrogen flow rate,the intensity of CN spectral line increases observably,while the spectral line intensity of C2is suppressed effectively.

atmospheric pressure plasma jet;bands;optical emission intensity

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.06.010

2016-05-09;修改稿收到日期:2016-09-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(11165012);甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(145RJZA159)；青海省自然科學(xué)基金資助項目(2016-ZJ-954Q)；教育部春暉計劃合作科研項目(Z2015047，Z2015048)

周永杰(1985—)，男，甘肅天水人，助教，碩士.主要研究方向為大氣壓低溫等離子體.

E-mail:zyj509612@163.com

O 433.4

A

1001-988Ⅹ(2016)06-0046-05