氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀在高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

馬旭文

（山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高速公路作為交通基礎(chǔ)設(shè)施和區(qū)域發(fā)展的重要組成部分也得到了迅猛發(fā)展，截至2014年底，全國(guó)高速公路總里程達(dá)11.19萬km。然而，在高速公路建設(shè)快速發(fā)展的同時(shí)也不可避免地帶來了一系列環(huán)境污染問題。與其他等級(jí)公路相比，高速公路具有建設(shè)周期長(zhǎng)、擾動(dòng)面積大、涉及環(huán)境敏感點(diǎn)多等特點(diǎn)，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響，嚴(yán)重影響了高速公路沿線地區(qū)生態(tài)環(huán)境安全，甚至周邊居民的健康安全[1]。

環(huán)境監(jiān)測(cè)作為高速公路環(huán)境保護(hù)工作的重要支撐，是交通運(yùn)輸管理部門了解環(huán)境狀況變化、發(fā)現(xiàn)環(huán)境污染危害、采取環(huán)境保護(hù)措施、保護(hù)生態(tài)環(huán)境安全和人民生命財(cái)產(chǎn)安全的重要途徑，同時(shí)也是交通運(yùn)輸管理部門科學(xué)決策的重要依據(jù)，因此，開展高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，及時(shí)、準(zhǔn)確地分析交通源污染物種類、濃度、污染范圍和程度，對(duì)于管理部門科學(xué)決策和高速公路建設(shè)與生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的作用[2-3]。

氣質(zhì)聯(lián)用串聯(lián)質(zhì)譜法是20世紀(jì)70年代后期迅猛發(fā)展的質(zhì)量分離檢測(cè)技術(shù)，通過不斷地發(fā)展和完善，已成為較為成熟的兩譜聯(lián)用技術(shù)，主要被應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，該方法不受化學(xué)基質(zhì)干擾，具有高靈敏度和高特異性的特點(diǎn)，在定性、定量分析中優(yōu)勢(shì)明顯，是一種完美的現(xiàn)代分析方法[4-6]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是目前發(fā)展較快的聯(lián)動(dòng)分析儀器，可快速、準(zhǔn)確并同時(shí)測(cè)定多種微量有機(jī)污染物，尤其是揮發(fā)性有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于藥品檢測(cè)、食品安全檢測(cè)、農(nóng)藥殘余檢測(cè)和環(huán)境有機(jī)物污染監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中[7-9]。本文將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀引入到高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，開展揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)分析研究，對(duì)于提高公路交通運(yùn)輸行業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析測(cè)試能力及環(huán)境保護(hù)相關(guān)科研水平具有十分重要的意義。

1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀

1.1 儀器設(shè)備及主要配件

1.1.1 儀器設(shè)備

本文使用的聯(lián)用分析儀是美國(guó)布魯克道爾頓公司三重四級(jí)桿串聯(lián)氣相色譜質(zhì)譜儀（450GC-300MS），該儀器由真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、采集數(shù)據(jù)和控制儀器的工作站等部分組成，是世界上首次以獨(dú)特的彎曲碰撞池幾何形狀和可以單級(jí)四極桿或三重四極桿配置的GC-四極桿質(zhì)譜儀，增強(qiáng)了靈敏度和特異性，為多組分目標(biāo)化合物的定量分析提供了較強(qiáng)的檢測(cè)性能。

1.1.2 主要配件

a）450GC氣相色譜儀 可裝配0.1～0.53 mm ID毛細(xì)管色譜柱，具有1177型號(hào)分流/不分流進(jìn)樣口，能對(duì)載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。

b）300MS質(zhì)譜分析儀 可在電子轟擊源（EI）和正負(fù)化學(xué)（NCI或PCI）電離源之間進(jìn)行切換，掃描范圍為8～2 000 amu，掃描速率大于10 000 amu/sec，具NIST08質(zhì)譜圖及檢索程序、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫(kù)檢索等功能。

c）Combipal自動(dòng)進(jìn)樣器 具98位液體進(jìn)樣位（1 mL或2 mL樣品瓶），通用型注射器支架（可裝10～1 000 μL微量注射器），進(jìn)樣精度為 0.5%（1～10 μL）或 1.0%（0.1～1 μL），可通過溶劑放空實(shí)現(xiàn)選擇性捕集分析組分，配有自動(dòng)衍生化和自動(dòng)稀釋功能。頂空進(jìn)樣可使用2 mL、10 mL或20 mL樣品瓶，進(jìn)樣體積為 250～2 500 μL或 100～1 000 μL。

1.2 儀器分析條件

a）氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度200℃，分流比20∶1，柱流量1.0 mL/min（恒流）。升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持3 min；以5.0℃/min升溫至73℃；再以20℃/min升溫至200℃到保持0.55 min，方法運(yùn)行時(shí)間14.5 min。

b）質(zhì)譜條件 采用全掃描（Full Scan，簡(jiǎn)稱FS）方式對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行摸索和優(yōu)化，用選擇離子掃描（Selected Ion Monitor，簡(jiǎn)稱SIM）方式進(jìn)行曲線繪制和樣品測(cè)試。選擇EI源，離子源溫度230℃，離子化能量為-70eV，最佳電壓1200V，掃描寬度0.7amu，溶劑延遲時(shí)間2.1 min，方法運(yùn)行時(shí)間11.5 min。

c）自動(dòng)進(jìn)樣器條件 在固定支架上安裝10 μL微量進(jìn)樣針，采用液體進(jìn)樣方式，用丙酮洗針6次，預(yù)抽樣2次，抽樣速度5.0 μL/sec，單次進(jìn)樣體積1.0 μL，進(jìn)樣速度 40 μL/sec，溶劑延遲時(shí)間 0.5 sec。

2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀在高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2.1 在高速公路大氣污染監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

目前，高速公路大氣污染監(jiān)測(cè)通常以SO2、總懸浮顆粒物 （TSP）、PM10、NO2、CO 等監(jiān)測(cè)指標(biāo)進(jìn)行表征，監(jiān)測(cè)范圍為高速公路中心線兩側(cè)200 m范圍內(nèi)的環(huán)境空氣敏感點(diǎn)（學(xué)校、居民區(qū)、醫(yī)院、療養(yǎng)院等），監(jiān)測(cè)方法按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095）和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297）等相關(guān)要求執(zhí)行。但是，對(duì)于高速公路施工過程中產(chǎn)生的苯系物、多環(huán)芳烴、苯并（a）芘等揮發(fā)性有機(jī)污染物缺乏相應(yīng)的監(jiān)測(cè)技術(shù)手段和方法，無法準(zhǔn)確地反映出高速公路工程對(duì)于周邊環(huán)境造成的大氣污染狀況。

通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀的引入，可以完善高速公路大氣污染監(jiān)測(cè)指標(biāo)體系，同時(shí)提升高速公路大氣污染監(jiān)測(cè)技術(shù)水平，具體可以應(yīng)用于以下3個(gè)方面的交通源大氣污染監(jiān)測(cè)：檢測(cè)瀝青熬制和施工過程中產(chǎn)生的瀝青煙氣、苯并（a）芘、二英、非甲烷烴類等大量揮發(fā)性有機(jī)污染物；對(duì)道路化工材料中揮發(fā)性鹵代物、苯系物、氯苯類化合物、硝基苯類化合物、苯胺類化合物和多環(huán)芳烴化合物等有機(jī)污染物進(jìn)行定性定量分析；對(duì)高速公路周邊土壤中常見的有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和酚類化合物等有機(jī)污染物進(jìn)行定性定量分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)實(shí)例

本文利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（450GC-300MS）對(duì)高速公路大氣污染中常見的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測(cè)試，繪制出對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在此基礎(chǔ)上對(duì)苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯等7種苯系物混合溶液進(jìn)行了模擬檢測(cè)分析，驗(yàn)證方法的可行性。

2.2.1 材料與方法

2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙酮（CH3COCH3）：色譜純，作為空白洗液和樣品溶劑。

甲醇（CH3OH）：色譜純，作為清洗微量進(jìn)樣器的洗液。

2.2.1.2 檢測(cè)樣品

甲醇中9種VOCs混合系列Ⅲ溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)600909），組分包括苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷，含量均為1 000 μg/mL，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

甲醇中7種的苯系物混合溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào) 332416），組分包括苯71.7 μg/mL、甲苯71.2 μg/mL、乙苯70.5μg/mL、間二甲苯69.9 μg/mL、苯乙烯69.2 μg/mL、鄰二甲苯70.3 μg/mL和對(duì)二甲苯70.8 μg/mL，作為模擬樣品用于方法驗(yàn)證。

2.2.1.3 實(shí)驗(yàn)分析

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀檢測(cè)時(shí)450GC氣相色譜儀使用長(zhǎng)30 m×內(nèi)徑0.25 mm×膜厚0.25 μm弱極性色譜柱進(jìn)行分析測(cè)試，300MS質(zhì)譜分析儀使用電子轟擊源（EI）方式進(jìn)行分析測(cè)試，Combipal自動(dòng)進(jìn)樣器使用采樣液體方式進(jìn)行，氣源采用氦氣作為載氣，氬氣為EI源的碰撞氣體。通過參數(shù)優(yōu)化，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀在最佳條件下分別對(duì)待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液和模擬樣品使用選擇性離子檢測(cè)（Selected Ion Monitor，簡(jiǎn)稱SIM）進(jìn)行譜圖分析。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用微量進(jìn)樣針分別準(zhǔn)確移取1.0 μL、5.0 μL、10.0 μL、15.0 μL 和 20.0 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶 液（濃度1 000 μg/mL）加入到1 mL色譜純的丙酮中，配制成序列為1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、15.0 μg/mL和20.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液序列，在最佳儀器分析條件下，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及Combipal自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行SIM掃描測(cè)試，得到苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的SIM色譜圖和數(shù)據(jù)分析結(jié)果（圖1和表1）。

圖1 9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列SIM色譜圖

從圖1和表1分析檢測(cè)結(jié)果可以看出，苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯和正十一烷均為單峰，且出峰位置即保留時(shí)間非常穩(wěn)定，而對(duì)二甲苯和間二甲苯呈現(xiàn)雙峰，苯乙烯和鄰二甲苯重合成一個(gè)峰，可能是由于色譜柱極性較弱，對(duì)異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)分離效果一般。9種VOCs峰面積均隨著待測(cè)物質(zhì)濃度的增加而增大，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，通過譜圖檢索，出峰物質(zhì)與NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)物質(zhì)的匹配程度均大于97%，氣質(zhì)聯(lián)用法可以進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)組分的定性定量分析。

2.2.3 模擬樣品檢測(cè)

使用微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取18 μL模擬樣品（批號(hào)332416）加入到1 mL色譜純的丙酮中，在最佳儀器條件下，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀及Combipal自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行SIM掃描測(cè)試，得到苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯等7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的SIM色譜圖和數(shù)據(jù)分析結(jié)果（圖2和表2）。

由SIM色譜圖（圖2）檢測(cè)分析結(jié)果可以看出，7種苯系物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)曲線（表1）中對(duì)應(yīng)的化合物完全一致，說明氣質(zhì)聯(lián)用法可以準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)樣品中物質(zhì)組分。由數(shù)據(jù)分析結(jié)果（表2）可以看出，模擬樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差基本小于5%，說明氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀可以定性定量檢測(cè)待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物組分的濃度，苯的測(cè)試相對(duì)誤差較高可能是由于丙酮溶劑的影響導(dǎo)致右側(cè)存在一個(gè)小的干擾峰，使得檢測(cè)濃度偏低。

表1 9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果

圖2 苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的SIM色譜圖

表2 模擬樣品氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀引入到高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，擴(kuò)展和完善了高速公路大氣污染監(jiān)測(cè)指標(biāo)體系，對(duì)于提升高速公路環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)水平具有十分重要的意義。同時(shí)，通過選擇有代表性的高速公路，開展野外實(shí)地調(diào)查，系統(tǒng)采集土壤、環(huán)境空氣、地表水和地下水樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，可將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀應(yīng)用于高速公路建設(shè)和運(yùn)營(yíng)過程中瀝青煙氣、融雪劑、化工材料的使用、汽車尾氣和橋面徑流中的有機(jī)污染物對(duì)公路周邊環(huán)境影響的科學(xué)研究工作中，對(duì)于推動(dòng)公路交通運(yùn)輸行業(yè)科技進(jìn)步具有十分重要的意義。