氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

張容榕，林 健，張潤婧

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

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氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

張容榕，林 健，張潤婧

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

片式氧傳感器在生產(chǎn)過程中需要對YSZ與Al2O3陶瓷進(jìn)行疊層共燒，為保證內(nèi)部多孔鉑電極的功能，共燒溫度不能高于1 500 ℃。實驗采用溶劑熱法制備納米級YSZ粉體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與反應(yīng)物濃度降低合成YSZ粉末的燒結(jié)溫度，使其1 400 ℃燒結(jié)致密度達(dá)99.1%，500 ℃電阻率僅為11.5 Ω·m；之后通過將Al2O3與CaO、MgO、SiO2等燒結(jié)助劑混合方式降低Al2O3的燒結(jié)溫度，并通過調(diào)整Al2O3粉體中α相與γ相的比例使其燒結(jié)收縮率與YSZ陶瓷匹配，500 ℃電阻率為1.3×104Ω·m。在1 400 ℃范圍內(nèi)可以與YSZ實現(xiàn)共燒，得到不翹曲不開裂的雙層共燒陶瓷，可以達(dá)到氧傳感器的制備與使用要求。

氧傳感器；YSZ；Al2O3；共燒；陶瓷

1 引 言

氧傳感器廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代汽車電噴發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)中用于檢測發(fā)動機(jī)排氣中氧的濃度并將輸出信號反饋給電腦，從而控制噴油量的大小[1-3]，使三元催化轉(zhuǎn)換器得以保證最佳空氣凈化率[4]。氧傳感器中起關(guān)鍵作用的是多層陶瓷傳感元件，簡稱氧傳感元。第一支汽車氧傳感器早在1976年由博世公司發(fā)明[1, 5]，形態(tài)為管式，主要包括固體電解質(zhì)、反應(yīng)電極、參比電極。Y2O3穩(wěn)定ZrO2(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)陶瓷因其具有高氧離子電導(dǎo)率、強(qiáng)穩(wěn)定性以及高強(qiáng)度、耐腐蝕等性質(zhì)，常用來做氧傳感元的固體電解質(zhì)層[6-8]，在YSZ兩側(cè)由反應(yīng)電極與參比電極構(gòu)成回路。YSZ陶瓷在低于350 ℃時電阻率較大[9]，不能正常工作，需要加熱棒在發(fā)動機(jī)啟動瞬間對其加熱。

1988年，第一個片式氧傳感元面世[10]。主要結(jié)構(gòu)包含固體電解質(zhì)層、反應(yīng)電極、參比電極與加熱電極層。氧傳感元的平板化不但減小了體積、節(jié)約了原料與成本、提高了氧敏響應(yīng)速率，而且生產(chǎn)過程中的流延技術(shù)會大大提高生產(chǎn)效率。但平板化后加熱電極與固體電解質(zhì)直接接觸，會干擾固體電解質(zhì)產(chǎn)生的電壓信號，故在兩者之間必需增加絕緣層以絕緣。絕緣層常采用高溫絕緣性良好的Al2O3陶瓷，而電極多使用兼具高溫穩(wěn)定性與催化作用的多孔鉑電極。采用絲網(wǎng)印刷鉑漿料制備的鉑電極燒結(jié)溫度一般在1 500 ℃以下[11-12]。高于1 500 ℃時，鉑會向周圍陶瓷擴(kuò)散、或與一些雜質(zhì)發(fā)生低共熔而收縮形成“孤島”使得鉑電極無法導(dǎo)通[13]。為保證鉑電極正常工作，必須在1 500 ℃以下實現(xiàn)YSZ陶瓷層與Al2O3陶瓷層的疊層共燒。一般YSZ的燒結(jié)溫度在1 550～1 650 ℃，而Al2O3則高達(dá)1 800～2 200 ℃。由于YSZ的燒結(jié)致密度越高電阻率越低氧敏響應(yīng)性能越好，因此在較低共燒溫度范圍內(nèi)，必須保證YSZ陶瓷的致密度符合使用要求，同時在保證絕緣性與強(qiáng)度的前提下需調(diào)節(jié)Al2O3的燒結(jié)致密度與YSZ匹配。

為此，本文嘗試通過溶劑熱法制備YSZ納米粉體以降低YSZ粉體的燒結(jié)溫度，同時通過向納米Al2O3粉體中添加燒結(jié)助劑的方式降低Al2O3粉體的燒結(jié)溫度，最后通過調(diào)節(jié)Al2O3相組成的方式使其燒結(jié)收縮率與YSZ粉體相匹配，從而得到不翹曲不開裂的YSZ/Al2O3共燒陶瓷，以滿足氧傳感器的制備與使用需求。

1 實 驗

采用溶劑熱法，以98%純ZrCl4與分析純Y(NO3)3·6H2O為原料，乙醇為溶劑，配制成0.4～1.2 mol/L的溶液置于反應(yīng)釜中在100～160 ℃下反應(yīng)，制備8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3穩(wěn)定ZrO2前驅(qū)體，經(jīng)600～800 ℃煅燒2 h得到Y(jié)SZ粉體。將粉體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%的PVA造粒后置于模具中，采用壓片機(jī)加載4～10 MPa干壓成型。將標(biāo)稱粒徑為30 nm的Al2O3粉體(Aladdin-阿拉丁試劑有限公司，產(chǎn)品編號 A102089)與燒結(jié)助劑CaO、MgO、SiO2(分析純)粉末混合，配方為95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用PVA造粒后一部分干壓成型，另一部分與造粒后YSZ粉體共同壓制成雙層陶瓷生坯。將陶瓷坯片置于高溫電爐中，以升溫速率3～5 ℃/min升至800 ℃保溫2 h，之后以同樣的升溫速率升至1 300～1 600 ℃保溫2～3 h后隨爐冷卻。

采用D/max2550VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀分析合成粉體物相組成，利用Coulter LS230型激光粒度儀測試合成粉體的粒度分布，使用阿基米德法測試陶瓷相對密度并通過伏安法測陶瓷的電阻、計算其電阻率，采用XQ-106型電腦式萬能材料試驗機(jī)測試試樣抗折強(qiáng)度，VEGA II SBU型掃描電子顯微鏡觀察雙層陶瓷橫斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ粉體的制備

為保證氧傳感器共燒制備過程中Pt電極的性能，YSZ陶瓷應(yīng)該在1 500 ℃以下燒結(jié)致密。實驗通過溶劑熱法制備YSZ粉體并通過優(yōu)化工藝參數(shù)降低粉體粒度，從而降低燒結(jié)溫度。

圖1為不同溫度合成YSZ粉體經(jīng)800 ℃預(yù)燒后得到的XRD圖譜?？梢钥吹?00～160 ℃反應(yīng)溫度均可以生成立方相YSZ粉體。通過Scherrer公式計算組成晶粒微晶尺寸在26～30 nm，說明不同反應(yīng)溫度對于生成YSZ粉體微晶尺寸影響不大。所有溫度下生成的立方Y(jié)SZ粉體均無雜峰，說明反應(yīng)在100 ℃時已進(jìn)行得較為完全，但100 ℃反應(yīng)物XRD強(qiáng)度明顯比較弱，說明結(jié)晶程度較差，無定形粉體占比較大。隨著反應(yīng)溫度的提高，XRD強(qiáng)度無明顯變化，說明超過120 ℃后反應(yīng)溫度對結(jié)晶程度影響不大，120 ℃時YSZ粉體已基本完全結(jié)晶。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成粉體的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of synthetic YSZ powders under different reaction temperature

圖2為恒定反應(yīng)物濃度為0.8 mol/L時YSZ粉體粒度分布、燒結(jié)后陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。粉體粒度隨反應(yīng)溫度升高先減小后增大， 在120 ℃合成的晶體粒度最小。圖中分別給出了粉體激光粒度測試的顆粒數(shù)分布與體積分布，兩者差距不大說明粉體團(tuán)聚程度低。在100 ℃反應(yīng)生成的前驅(qū)體吸附了較多未反應(yīng)完全的中間產(chǎn)物，如C2H5-O-C2H5、Cl-C2H5等[14]，造成前驅(qū)體在煅燒前具有一定程度的團(tuán)聚，生成的晶粒尺寸較大。當(dāng)反應(yīng)超過120 ℃時，隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，生成小晶粒熱運(yùn)動加劇，相互撞擊頻率增加、動能增大，部分小晶?？朔俗陨砜臻g位阻產(chǎn)生的斥力而造成前驅(qū)體顆粒長大，煅燒后得到的YSZ粉體相應(yīng)長大。以其為原料在1 450 ℃下燒成的陶瓷致密度隨著反應(yīng)溫度提高先增大后減小，電導(dǎo)率隨著反應(yīng)溫度提高先減小后增大。在120 ℃反應(yīng)溫度下制備的YSZ粉體經(jīng)1 450 ℃煅燒3h致密度可以達(dá)到理論密度的98%以上，500 ℃測試電阻率僅為10.19 Ω·m。

圖2 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系

Fig 2 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction temperature

圖3為140 ℃反應(yīng)溫度下0.4～1.2 mol/L不同濃度合成粉體的粒度分布、燒結(jié)后的陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。隨著反應(yīng)物濃度提高，粉體粒度呈明顯的降低趨勢。這是因為晶體粒度和分布主要取決于晶核生成速率與晶體生長速率。晶核生成晶體生長速率均與溶液過飽和度有關(guān)。在低過飽和溶液中，晶體生長速率與晶核生成速率比值較大，生成晶粒尺寸較大。隨著反應(yīng)物濃度的升高，晶核形成速度增大，產(chǎn)生結(jié)晶量增多，沒有足夠的時間和充足的溶質(zhì)供顆粒充分長大。因此反應(yīng)濃度增加，顆粒尺寸減小，對應(yīng)煅燒后的YSZ粉體粒度減小，陶瓷燒結(jié)致密度增加，電導(dǎo)率降低。

圖3 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與不同反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系

Fig 3 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction concentration

圖4分別為自制與商品YSZ粉體經(jīng)過干壓成型后在不同溫度下燒結(jié)所得的陶瓷燒結(jié)致密度、電阻率隨燒結(jié)溫度變化的曲線。YSZ粉體燒結(jié)致密度隨溫度升高而升高，電阻率隨著燒結(jié)溫度升高而降低。對比自制粉體與商品粉體在不同溫度下的燒結(jié)致密度與電阻率，合成粉體燒制的陶瓷致密度明顯高于商品粉體，電阻率明顯低于商品粉體。由上述分析可知，溶劑熱法可以得到立方相YSZ，制備過程中，通過控制適宜的反應(yīng)溫度并提高反應(yīng)物濃度可有效降低粉體粒度，且制備粉體團(tuán)聚程度較低，有利于燒結(jié)。制得YSZ粉體在1 400 ℃燒結(jié)后電阻率為11.5 Ω·m，優(yōu)于商品粉體，更符合車用氧傳感器固體電解質(zhì)的性能要求(目前常見的氧傳感器在850 ℃測試內(nèi)阻電阻率為96.6 Ω·m)。

圖4 YSZ陶瓷的致密度、電阻率與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系

Fig 4 Relationship between sintered density, resistivity of YSZ and sintered temperature

2.2 陶瓷燒結(jié)性能的研究

溶劑熱法合成YSZ粉體滿足使用需求后，為使得Al2O3陶瓷在較低溫度下能與其共燒，嘗試向Al2O3粉體中摻入燒結(jié)助劑以降低其燒結(jié)溫度，之后改變Al2O3相組成調(diào)節(jié)其燒結(jié)收縮率。

圖5為按照配方95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))比例向商品Al2O3中加入CaO、MgO、SiO2作為燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷在1 600 ℃下燒結(jié)后致密度隨著Si/Ca比變化的關(guān)系曲線，圖中水平實線為未摻入燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度。隨著Si/Ca比增加，燒結(jié)致密度先增大后減小。對比未摻燒結(jié)助劑的Al2O3燒結(jié)致密度，摻入一定比例燒結(jié)助劑對燒結(jié)促進(jìn)效果明顯。這是因為高鋁含量Al2O3-MgO-CaO-SiO2體系陶瓷中具有α-Al2O3、MgO·Al2O3(MA)、CaO·Al2O3·2SiO2(CAS2)、CaO·6Al2O3(CA6)、3Al2O3·2SiO2(A3S2)等礦物組成[15]。其中幾種礦物的熔點分別為CAS21 553 ℃、CA61 830 ℃、A3S21 850 ℃[16]。當(dāng)SiO2/CaO=2.16時，礦物組成中CAS2含量較多，從而降低了整體Al2O3陶瓷的燒成溫度。結(jié)合電阻率曲線，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)致密度越高Al2O3陶瓷電阻率越高。

圖5 Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度與燒結(jié)助劑中Si/Ca比之間的關(guān)系

Fig 5 Relationship between sintered density of Al2O3ceramic and Si/Ca ratio in sintered additives

因此在之后的實驗中確定Si/Ca比為2.31，研究該配方在不同溫度下的燒結(jié)致密度、電阻率與抗折強(qiáng)度的表現(xiàn)。在1 400 ℃下，對選定摻入燒結(jié)助劑的Al2O3性能進(jìn)行測試，與未摻入燒結(jié)助劑的商品Al2O3性能進(jìn)行對比，結(jié)果見表1?？梢姄饺霟Y(jié)助劑的Al2O3陶瓷各項性能均優(yōu)于商品Al2O3樣品，可滿足實際使用需求。

表1 摻入燒結(jié)助劑的Al2O3與商品Al2O3在1 400 ℃燒結(jié)的陶瓷性能比較

Table 1 Comparison of the ceramics sintered at 1400 ℃ between sintering activities mixed Al2O3and commodity Al2O3

樣品致密度/%電阻率/Ω·m抗折強(qiáng)度/MPa摻入燒結(jié)助劑的Al2O363.31.3×104123.6商品Al2O331.01.1×10425.7

實驗發(fā)現(xiàn)，添加燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷燒結(jié)性能明顯改善，但是在與YSZ陶瓷共燒過程中雙層陶瓷仍開裂，這是由于在1 400 ℃燒結(jié)2 h后YSZ燒結(jié)收縮率為17.88%，而商品α-Al2O3燒結(jié)收縮率僅為11.12%。實驗通過向α-Al2O3中摻入燒結(jié)收縮率高達(dá)25.11%的γ-Al2O3來調(diào)節(jié)混合后Al2O3燒結(jié)收縮率。圖7為YSZ與Al2O3共燒陶瓷燒結(jié)收縮率之差(Δ燒結(jié)收縮率)、翹曲曲率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比例的關(guān)系曲線。曲率計算時近似翹曲為圓弧，測量其高度h與弦長l，則曲率k

k取向YSZ一側(cè)為正。圖6中Δ燒結(jié)收縮率與曲率隨Al2O3陶瓷中α相/γ相的比例增加而增大。

圖6 YSZ與Al2O3共燒陶瓷的Δ燒結(jié)收縮率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比的關(guān)系

Fig 6 Relationship between shrinkage difference of YSZ, Al2O3co-sintered ceramic and α/γ phase ratio in Al2O3ceramic

圖中(a)、(b)、(c)、(d)代表不同Δ燒結(jié)收縮率下雙層陶瓷片翹曲的4種不同狀態(tài)。其中(a)點表示Al2O3中α相與γ相之比為0.43時，Al2O3燒結(jié)收縮率遠(yuǎn)超過YSZ，雙層陶瓷片彎向YSZ且完全開裂成兩片；(b)點表示α相與γ相之比為0.82時，Al2O3的燒結(jié)收縮率略微超過YSZ，雙層陶瓷片微微彎向YSZ一側(cè)，雙層陶瓷界面出現(xiàn)縫隙；(c)點表示α相與γ相之比為1.22時，Al2O3的Δ燒結(jié)收縮率在±0.1之內(nèi)可以得到不翹曲不開裂的YSZ與Al2O3共燒雙層陶瓷；(d)點表示α相與γ相之比為19時，YSZ的燒結(jié)收縮率高于Al2O3，此時雙層陶瓷片不開裂但彎向Al2O3一側(cè)，Δ燒結(jié)收縮率越大彎曲程度越大。

圖7為在1400 ℃下共燒YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面的掃描電鏡圖，此時α相/γ相比例為55∶45。圖中YSZ與Al2O3陶瓷之間有個100～150 μm厚的過渡層，界面處結(jié)合緊密無裂隙且過渡自然。說明實驗所得到的共燒陶瓷片結(jié)合情況良好，可以滿足使用要求。

圖7 YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面

3 結(jié) 論

利用溶劑熱的方法，通過調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)物的濃度可以獲得粒度較小的YSZ粉體，在1 400 ℃下可實現(xiàn)致密燒結(jié)，并得到較低電阻率；通過燒結(jié)助劑可以降低Al2O3的燒結(jié)溫度，以適應(yīng)YSZ及之后與電極共燒的要求；同時通過調(diào)節(jié)Al2O3中α相與γ相的比例，可以調(diào)節(jié)Al2O3陶瓷在共燒溫度下的燒結(jié)收縮率，使之與YSZ在同溫度下的燒結(jié)收縮率相匹配，從而在較低溫度下可以共燒得到無翹曲無開裂YSZ/Al2O3雙層陶瓷，滿足氧傳感器的使用要求。

[1] Riegel J, Neumann H, Wiedenmann H M. Exhaust gas sensors for automotive emission control[J]. Solid State Ionics, 2002, 152-153: 783-800.

[2] He R, Liu G, Sun Y. Oxygen sensors and its application in automobile[J]. Journal of Transducer Technology, 1999,(03): 5-8.

[3] Li H, Yan W, Li X. Application of ZrO2oxygen sensor in automobile electric spray system[J]. Ceramics Engineering, 2000,(02): 16-18.

[4] Chen H, Zhao W. Influence of oxygen sensor on the exhaust emission of electrical engine[J]. Shanghai Auto, 2007(08): 23-26.

[5] Bosch Trading (Shanghai) Co., Ltd. .Oxygen sensor of Robert Bosch GmbH[J]. Automobile & Parts, 2006,(30): 39.

[6] Bastuck M, Schütze A, Sauerwald T. A new approach to self-monitoring of amperometric oxygen sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 214: 218-224.

[7] Zhang R, Zhang X, Hu S. Nanocrystalline ZrO2thin films as electrode materials using in high temperature-pressure chemical sensors[J]. Materials Letters, 2006, 60(25-26): 3170-3174.

[8] Hara T, Ishiguro T, Wakiya N, et al. Oxygen sensitivity of perovskite-type dielectric thin films[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009, 161(1-3): 142-145.

[9] Curi M O, Ferraz H C, Furtado J G M, et al. Dispersant effects on YSZ electrolyte characteristics for solid oxide fuel cells[J]. Ceramics International, 2015, 41(5, Part A): 6141-6148.

[10] Ogasawara T, Kurachi H. Multi layered zirconia oxygen sensor with modified rhodium catalyst electrode[J]. Sae Transactions, 1989, 97: 957-963.

[11] Guan J, He X, Chen Q, et al. Preparation of high temperature co-sintering platinum electrode pastes[J]. Precious Metals, 2013,(S1): 167-170.

[12] Zhou Xinyan，Xiang Lanxiang，Sha Shunping，et al. Preparation and properties of platinum electrode used in oxygen sensor for automobile[J]. Development and Application of Materials, 2011,(05): 45-48.

[13] Zhang S, Lin J. Impact of High Temperature Treatment on Porous Platinum Electrode of ZrO2Oxygen Sensor[J]. Instrument Technique and Sensor, 2005,(11): 20-22.

[14] Tao Q, Lin J, Chen J, et al. Preparation of yttria-stabilized zirconia powders by non-hydrolytic sol-gel method[J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2010, 28(01): 49-52.

[15] Xu Tingxian. Electronic ceramic materials[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 1993: 87.

[16] Zhejiang University，Wuhan University of Technology，Shanghai Institute of Chemical Technology, et al. Physical Chemistry of Silicates [M]. Beijing: China Architecture & Building Press, 1980: 233.Preparation of YSZ ceramic and the co-firing with insulation Al2O3for planar oxygen sensor

ZHANG Rongrong，LIN Jian，ZHANG Runjing

(School of Materials Science and Engineering，Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education，Tongji University， Shanghai 200092， China)

YSZ/Al2O3bilayer ceramics should be co-fired during the producing process of planar oxygen sensors. To ensure the function of the porous platinum electrodes of the sensors, the co-firing temperature should not be higher than 1 500 ℃. YSZ nano-powders，prepared by solvothermal method with altered reaction temperature and reactant concentration，could be fully sintered under 1 400 ℃ with 99.1% sintered-density，and the electrical conductivity measured at 500 ℃ was 11.5 Ω·m. The sintered temperature of Al2O3was reduced by introducing hybrid sintering aids, such as CaO，MgO，SiO2. Then sintered shrinkage between Al2O3and YSZ was matched by adjusting the ratio of α-phase and γ-phase of Al2O3， and the electrical conductivity of Al2O3ceramic measured at 500 ℃ was 1.3×104Ω·m. Thus，the co-firing of YSZ/Al2O3under 1 400 ℃ was achieved, and non-warped-non-cracked bilayer ceramics were prepared to meet the demand of the preparation and usage requirements for planar oxygen sensors.

oxygen sensor；YSZ；Al2O3；co-fired；ceramic

1001-9731(2016)04-04214-04

2016-01-20

2016-03-15 通訊作者：林 健，E-mail: lin_jian@#edu.cn

張容榕 (1991-)，女，遼寧撫順人，在讀碩士，師承林健教授，從事功能材料研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.044