新型抗高溫水泥懸浮劑的研制與現(xiàn)場試驗

楊 勇

(中國石油大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶 163413)

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新型抗高溫水泥懸浮劑的研制與現(xiàn)場試驗

楊 勇

(中國石油大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶 163413)

針對深井井下溫度高、水泥漿沉降穩(wěn)定性難以保證的問題，研制了共聚物水泥懸浮劑。選用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為共聚單體，采用自由基水溶液聚合法，合成了三元共聚物(AMPS/AM/NVP)水泥懸浮劑，并根據(jù)正交試驗結果，確定了其最佳合成條件。利用紅外光譜和核磁共振譜分析驗證了其結構，熱分析結果表明其具有較好的熱穩(wěn)定性。性能評價試驗表明，合成的共聚物懸浮劑在200 ℃下能夠控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3、游離液為0，且抗飽和鹽水，稠化性能、濾失性、流變性、強度等性能均滿足現(xiàn)場要求。3口井的現(xiàn)場試驗表明，新型抗高溫水泥懸浮劑可以提高深井固井施工安全和固井質量。

高溫；固井；懸浮劑；共聚物

在固井過程中，水泥漿穩(wěn)定性差會產生游離液和顆粒沉降，極易造成橋堵或竄槽，影響固井作業(yè)安全和固井質量。聚合物類添加劑(如緩凝劑和降濾失劑等)在低溫下都具有一定的懸浮作用，加之其他外加劑和外摻料的共同作用，使?jié){體內部的黏滯力較大，穩(wěn)定性尚能保證；但在高溫下，由于聚合物類外加劑的降解、解吸及剪切稀釋作用，外摻料的增多，以及布朗運動的加劇等因素，造成固相顆粒的沉降加快，穩(wěn)定性變差。因此，需要研發(fā)抗溫能力強、適用范圍廣的水泥懸浮劑，以提高水泥漿的穩(wěn)定性，確保高溫深井固井施工安全及固井質量[1-2]。

抗高溫水泥懸浮劑在提高水泥漿懸浮性能的同時，要確保其低溫下不過分增稠、高溫下不過分稀釋[3]，但懸浮劑有增稠的作用，需要控制其加量。目前，國外成熟的水泥懸浮劑以耐溫能力較高的合成高分子材料為主[4]，如膠乳懸浮劑和聚合物懸浮劑抗溫可達200 ℃以上[5-6]，但其綜合性能仍需完善。國內的水泥懸浮劑產品很少，主要以耐溫能力有限的復配產品為主[7-9]，抗溫只能達到160 ℃。筆者采用水溶液聚合法合成了聚合物懸浮劑，其抗溫可達200 ℃，并可抗飽和鹽水，綜合性能滿足現(xiàn)場要求，解決了深井固井水泥漿高溫穩(wěn)定性差的難題。

1 懸浮劑的合成

1.1 設計思路

目前，國內已有人研究應用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)類單體合成水泥外加劑[10-12]，但合成單體比例、溫度及引發(fā)劑的不同，決定了合成產物性能側重點各不相同。例如，緩凝劑側重于顆粒的吸附、成核與絡合作用，降濾失劑側重于顆粒的吸附和吸附后的整體填充作用，而懸浮劑則側重于增黏與構筑網(wǎng)架結構，但因合成物相對分子質量與分子結構的差異，導致合成懸浮劑在抗溫、抗鹽、增稠等方面存在性能差異。

針對以前研究存在的問題，提出了合成新型懸浮劑的技術思路：在保證流動性能的前提下，一方面增大水泥漿的稠度，阻止顆粒下沉；另一方面借助相對分子質量大、支鏈多、具備一定承載能力的梳形分子結構，在多個分子間形成疏松但具備一定懸浮能力的網(wǎng)狀結構，從而支撐固相顆粒。

根據(jù)以上技術思路，選用AMPS、丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為聚合單體。AMPS具有穩(wěn)定性強的碳鏈結構和空間位阻效應大的側基，能提高抗溫抗鹽性能；其磺酸基團能與水泥顆粒表面的鈣離子形成配位鍵，使?jié){體的網(wǎng)狀結構穩(wěn)定。AM中的酰胺基團能夠通過氫鍵吸附大量水分子，形成較厚的水化膜，增大分子間的內摩擦力，使顆粒均勻分散，防止聚結與沉降，提升水泥漿的懸浮能力。NVP中含有吡咯環(huán)，能增強共聚物側鏈剛性，提高抗溫性能[13-14]。

1.2 合成材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)純；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)純；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，工業(yè)純；氫氧化鈉，工業(yè)純；過硫酸銨，分析純；去離子水等。

1.3 合成工藝

將一定量的去離子水加入到反應器中，在攪拌和冷卻條件下，按配比分別加入預配的35%NaOH溶液、AMPS、AM和NVP，在氮氣保護下升溫，至一定溫度后緩慢加入過硫酸銨去離子水溶液，繼續(xù)保持該溫度恒溫反應8 h后，得到無色黏稠狀溶液。將所得溶液產物分批逐漸加入到一定的丙酮中，萃取、烘干、粉碎后，再次溶解于蒸餾水中并重復萃取、烘干、粉碎，操作3次后，制得白色粉末即為目標產物。

1.4 最優(yōu)合成條件的確定

根據(jù)自由基聚合原理，影響共聚物性能的主要因素有單體摩爾比(A)、單體質量分數(shù)(B)、引發(fā)劑質量分數(shù)(C)、反應體系pH值(D)和反應溫度(E)。據(jù)此，構建了5因素4水平的正交試驗表[15](見表1)。

表1 正交試驗因素與水平

根據(jù)以上因素和水平構建了共聚物懸浮劑的正交試驗(見表2)，根據(jù)表2的設計條件合成了16種懸浮劑，并對其進行沉降穩(wěn)定性評價，最大密度差越小，水泥漿體系穩(wěn)定性越好。懸浮劑沉降穩(wěn)定性評價試驗水泥漿配方為G級水泥+40.0%石英砂+12.0%緩凝劑+6.0%降濾失劑+0.5%懸浮劑+1.0%消泡劑，密度為1.90 g/cm3，水泥石養(yǎng)護試驗溫度240 ℃，壓力20.7 MPa。

由表2中極差分析結果可知，影響懸浮劑性能的各個因素主次順序依次為：單體摩爾比>pH值>反應溫度>引發(fā)劑質量分數(shù)>單體質量分數(shù)。由均值分析結果可知，最佳合成條件為A1、B3、C2、D3和E3，即單體摩爾比12∶9∶4、單體質量分數(shù)20%、引發(fā)劑質量分數(shù)0.5%、pH值7和反應溫度70 ℃。

表2 共聚反應正交試驗結果

2 懸浮劑的微觀表征

2.1 紅外光譜分析

圖1 合成共聚物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of synthesized copolymer

2.2 核磁共振碳譜分析

采用Bruker AV 400型核磁共振波譜儀得到共聚物的核磁共振碳譜，如圖2所示。

圖2 共聚物的核磁共振碳譜Fig.2 NMR-C spectrum of copolymer

2.3 熱重分析

采用200 PC型Netzsch熱分析儀對共聚物進行熱重分析，結果如圖3所示。由圖3可知，溫度低于360 ℃時，共聚物質量變化幅度很小，說明未發(fā)生明顯的物理或化學變化；高于360 ℃后，共聚物質量分數(shù)急劇減小，說明發(fā)生了化學反應，大量分子鏈開始斷裂。結果表明，所得共聚物熱裂解溫度達到360 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 共聚物的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetry curve of copolymer

3 懸浮劑性能評價

共聚物懸浮劑性能評價試驗水泥漿基礎配方為G級水泥+40%石英砂+12%緩凝劑+6%降濾失劑+1%消泡劑，密度為1.90 g/cm3。性能評價按照《油井水泥試驗方法》(GB/T 19139—2012)進行。

3.1 沉降穩(wěn)定性能

將水泥漿倒入高溫高壓稠化儀中，溫度達到200 ℃后繼續(xù)攪拌30 min，溫度降至90 ℃后取出；一部分倒入沉降管，將沉降管放入高溫高壓養(yǎng)護釜中，在240 ℃下養(yǎng)護至凝固，取出后測水泥石上下密度差；另一部分倒入預熱至90 ℃的量管中，將量管蓋好蓋子放入預先加熱至90 ℃的容器中，維持90 ℃靜置2 h后，測量游離液的體積分數(shù)。

在水泥漿中加入不同量的懸浮劑，測得其加量與沉降穩(wěn)定性的關系，結果見圖4。由圖4可知，懸浮劑在水泥漿中的加量大于0.6%時，可控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3、游離液達到0。可見，該懸浮劑能保證水泥漿在高溫下的沉降穩(wěn)定性能。

3.2 稠化性能

在基礎配方水泥漿中加入0.6%懸浮劑前后水泥漿的稠化曲線如圖5所示。由圖5可知，基礎配方水泥漿在稠化初始階段稠度基本穩(wěn)定為20 Bc，隨著溫度升高稠度逐漸變小，溫度達到200 ℃后至稠化前稠度基本穩(wěn)定在4 Bc；加入0.6%懸浮劑的水泥漿在開始稠化前稠度基本穩(wěn)定為17 Bc。因此，該懸浮劑能夠保證水泥漿體系在低溫下不過分增稠。

圖4 沉降穩(wěn)定性與懸浮劑加量的關系曲線Fig.4 Relationship of settlement stability vs. dosage of suspending agent

圖5 懸浮劑對水泥漿稠化性能的影響Fig.5 Effect of suspending agent on the thickening curve of cement slurry

3.3 流變性能

先將水泥漿倒入高溫高壓稠化儀中開始稠化試驗，溫度達到200 ℃后繼續(xù)攪拌20 min，溫度降至90 ℃后取出倒入黏度計樣品杯中，記錄不同轉速下的讀數(shù)。

基礎配方水泥漿加入0.6%懸浮劑前后水泥漿切力的變化曲線如圖6所示。從圖6可以看出，加入懸浮劑后，在常溫及200 ℃時，水泥漿切力均大幅提高；加入懸浮劑后，隨著溫度升高，水泥漿切力的下降幅度較不加懸浮劑時明顯減小。流變性評價結果說明，該懸浮劑能在高溫下維持水泥漿具有一定的切力，可降低顆粒的沉降速度。

圖6 懸浮劑對水泥漿切力的影響Fig.6 Effect of suspending agent on the shear force of cement slurry

4 水泥漿綜合性能評價

4.1 常規(guī)性能

懸浮劑對水泥漿常規(guī)性能的影響結果見表3。同時，為擴大懸浮劑的應用范圍，對含懸浮劑水泥漿的抗飽和鹽水性能進行了評價，結果見表3。

由表3可知，該懸浮劑在提高水泥漿沉降穩(wěn)定性的同時，對其他性能無不良影響，綜合性能滿足現(xiàn)場要求。

表3 懸浮劑對水泥漿常規(guī)性能的影響

注：1#為基礎配方；2#為1#+0.6%懸浮劑；3#為1#+0.6%懸浮劑+36.0%NaCl(飽和鹽水水泥漿);①測試條件為240 ℃×72 h。

4.2 施工敏感度

施工過程中溫度預測不準確、注入水泥漿密度波動及固井中停等意外情況，可能會帶來安全隱患，以試驗溫度200 ℃、水泥漿密度1.90 g/cm3為基準情況，分別對淡水水泥漿和飽和鹽水水泥漿進行施工敏感度評價試驗，測試在正常情況下與溫度波動±10 ℃、密度波動±0.05 g/cm3及中停等3種情況下不同配方水泥漿的稠化時間(結果見表4)。其中，中停試驗的方法是：在稠化儀溫度達到200 ℃并穩(wěn)定1 h后，電機停止攪拌20 min，然后啟動電機待溫度、壓力和稠度穩(wěn)定后，再重復一次啟停電機，直至稠化結束。

表4 溫度、密度波動及中停對水泥漿稠化時間的影響

Table 4 Effect of temperature,density fluctuation and mid-stop on thickening time of cement slurry

試驗條件溫度/℃密度/(g·cm-3)稠化時間/min淡水水泥漿飽和鹽水水泥漿正常情況2001．90345423溫度波動1901．903934552101．90251381密度波動2001．853864422001．95299380中停試驗2001．90366456

由表4可知，含懸浮劑水泥漿的稠化時間基本穩(wěn)定，幾種意外情況都不會造成其稠化時間驟減，不會影響固井施工安全。

5 現(xiàn)場試驗

抗高溫水泥懸浮劑在大慶油田3口深層氣井固井中進行了試驗，水泥漿性能達到了預期效果，固井質量均達到合格以上。其中，慶深某井完鉆井深4 190.00 m，井底靜止溫度145 ℃，所用水泥漿配方為G級水泥+25.0%石英砂+2.5%緩凝劑+4.0%降濾失劑+0.3%懸浮劑，密度為1.90 g/cm3，初始稠度為22 Bc，116 ℃稠化時間為163 min，稠化曲線正常，116 ℃濾失量為39 mL，流動度為24 cm，116 ℃游離液為0，145 ℃密度差為0.009 g/cm3，145 ℃/48 h抗壓強度為20.3 MPa?，F(xiàn)場施工中，該水泥漿混配時水泥下入順暢，注替流動性良好，水泥漿性能滿足現(xiàn)場固井施工要求，固井質量合格。

6 結 論

1) AMPS、AM和NVP等3種單體在單體摩爾比12∶9∶4、單體質量分數(shù)20%、引發(fā)劑質量分數(shù)0.5%、pH值7和反應溫度70 ℃條件下合成的懸浮劑較好。

2) 新型水泥懸浮劑熱穩(wěn)定性較好，熱裂解溫度達到360 ℃，結合相應的性能評價結果表明，該懸浮劑在水泥漿中的抗溫能力可達到200 ℃。

3) 新型水泥懸浮劑可在200 ℃下保證水泥漿懸浮性能，同時不影響水泥漿的綜合性能，能夠基本滿足深井固井施工要求。

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[編輯 滕春鳴]

Development and Field Application of a New High-Temperature Cement Suspension Agent

YANG Yong

(Drilling Engineering Technology Research Institute of Daqing Drilling and Exploration Corporation，Daqing，Heilongjiang,163413,China)

In this paper, a copolymer cement suspension agent was developed in order to solve problems found in deep wells, such as high temperature and settlement stability of cementing slurry. The terpolymer (AMPS/AM/NVP) cement suspension agent was synthesized with 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM) and N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) as comonomers by means of free-radical aqueous solution polymerization. And its optimum synthesis conditions were confirmed on the basis of orthogonal test results. Its structure was analyzed by means of infrared spectrum analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Based on thermal analysis, it was thermally stable. Further, it was demonstrated by performance test results that based on this copolymer suspension agent, that the settlement stability of cement slurry at 200 ℃ could be kept below 0.01 g/cm3, with free fluid 0. Further, there was enhanced saturated brine tolerance. The new copolymer suspension agent could meet field requirements comprehensively in terms of thickening, filtration, rheological behavior and strength. It was demonstrated by field tests of three wells that this kind of new high-temperature cement suspension agent played an effective role in improving the safety and quality of cementing operations in deep wells.

high temperature；cementing；suspending agent；copolymer

2015-08-27；改回日期：2016-02-16。

楊勇(1982—)，男，遼寧丹東人，2005年畢業(yè)于大慶石油學院過程裝備與控制工程專業(yè)，2008年獲大慶石油學院油氣井工程專業(yè)碩士學位，工程師，主要從事固井技術研究及現(xiàn)場服務工作。E-mail：yangyong3545@163.com。

國家科技重大專項“深井鉆錄、測試技術和配套裝備”(編號：2011ZX05021)和中國石油天然氣集團公司科技開發(fā)項目“特殊工藝井鉆完井配套技術研究與應用”(編號：2013T-03)部分研究成果。

?鉆井完井?

10.11911/syztjs.201603008

TE254+.4

A

1001-0890(2016)03-0044-06