氫化物原子熒光光譜法測定水中Hg和As

程 琛， 劉佳俊， 楊 凝

(宿州學院資源與土木工程學院，安徽宿州 234000)

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氫化物原子熒光光譜法測定水中Hg和As

程 琛， 劉佳俊， 楊 凝

(宿州學院資源與土木工程學院，安徽宿州 234000)

[目的]采用氫化物原子熒光光譜法同時測定水中Hg和As。[方法]以地表水體河流為研究對象，采用氫化物原子熒光光度法測定水樣中Hg和As，PF6-2非色散原子熒光光度計A道測定Hg，B道測定As。儀器測試條件為還原劑1.0% NaBH4、載液5% HNO3、載氣氬氣且流量300 mL/min。[結(jié)果]不同濃度的Hg-As混合標準溶液經(jīng)測定，Hg和As標準曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和0.999 5，線性關(guān)系較好；Hg和As檢出限分別為0.02和0.01 μg/L；Hg和As精密度分別為0.59% 和2.98%；Hg和As相對標準偏差為 1.02%和1.26%。[結(jié)論]Hg符合Ⅳ類水質(zhì)標準，As未超標符合 Ⅰ 類水質(zhì)標準，Hg超出農(nóng)田灌溉用水標準，不適合河流周邊農(nóng)田耕地灌溉。

氫化物原子熒光光譜法；地表水； Hg；As

Hg和As是環(huán)境中對人體、動植物影響較大、毒性較強且持久不易分解的一類有毒有害重金屬，水體中Hg和As超標直接影響到水環(huán)境安全和土壤安全，經(jīng)重金屬超標水體灌溉的農(nóng)田作物間接影響到人類健康。目前對Hg和As的測定多為單一測定，測定方法有紫外-可見分光光度法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]、ICP-AES法[7-8]及聯(lián)用方法[9-11]。其中，原子熒光法可實現(xiàn)雙道同時測定Hg和As，操作簡單，檢出限低，靈敏度高，廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中Hg和As的測定。筆者采集來自河流的地表水體，采用氫化物原子熒光光譜法對其Hg和As進行同時測定，根據(jù)水環(huán)境質(zhì)量標準進行分析。

1 材料與方法

1.1 儀器 采用北京普析PF6-2非色散原子熒光光度計，雙道同時測定Hg和As：高純氬氣作為載氣，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為600 mL/min；燈電流主燈和輔燈均為50 mA，負高壓280 V；原子化器高度8 mm，溫度200 ℃。

1.2 試劑及其配制 試驗所用試劑為1 g/L Hg和As標準溶液原液、HNO3、NaOH 和NaBH4，所有試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm超純水。

載液5% HNO3：取50 mL濃HNO3于1 000 mL容量瓶中，以超純水定容。還原液溶劑0.5% NaOH：稱量經(jīng)烘干恒重NaOH 5.0 g于1 000 mL容量瓶中,以超純水定容。還原液1.0% NaBH4：稱量10.0 g NaBH4于1 000 mL容量瓶中，以0.5% NaOH 定容。

Hg-As混合標準溶液配制：①1.0 mg/L混合標準溶液。分別取100 μL 1 g/L 的Hg 標準溶液和1 g/L的As標準溶液于100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，即得到Hg、As含量均為1.0 mg/L的混合標準溶液。②10 μg/L混合標準儲備液。取1.0 mL上一步驟配制的1.0 mg/L混合標準溶液于100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，即得到Hg、As含量均為10 μg/L混合標準儲備液。③將10 μg/L混合標準儲備液自動稀釋成濃度為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的標準溶液。

1.3 測定方法 水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后上機測試，PF6-2非色散原子熒光光度計開機預(yù)熱30 min，開氬氣調(diào)節(jié)壓力至0.2 MPa左右，打開PFWin聯(lián)機軟件實現(xiàn)自檢和參數(shù)設(shè)置后，點火使石英爐體內(nèi)原子化溫度升至200 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 還原劑及濃度選擇 相同試驗條件下，還原劑選擇NaBH4或 KBH4，溶劑選擇NaOH或KOH對測試結(jié)果影響不大，故試驗選擇NaBH4作為還原劑，NaOH作為還原劑溶劑，配制不同濃度的還原液。還原液濃度大小對測試熒光值有較大影響，Hg和As熒光強度隨NaBH4濃度的變化見圖1。由圖1可知，在一定范圍內(nèi)，Hg和As熒光強度隨NaBH4濃度增加而增強，增加到一定程度熒光值保持不變，繼續(xù)增加熒光值減小。對于Hg，當NaBH4濃度在6～16 g/L，熒光值保持穩(wěn)定；對于As， 當NaBH4濃度在9～15 g/L，熒光值保持穩(wěn)定；單獨測定Hg和As時還原液濃度可以選擇6和9 g/L，由于雙道同時測定還原液濃度選擇10 g/L，即取10.0 g NaBH4以0.5% NaOH定容至1 000 mL。

圖1 還原液NaBH4濃度對熒光強度的影響Fig. 1 Effects of reducing fluid NaBH4 concentration on fluorescence intensity

2.2 載液及濃度選擇 進行單道測定時，5% HNO3載液條件下Hg熒光強度最大，2% HCl載液條件下As熒光強度最大。雙道同時測定時，對2% HCl和5% HNO3載液進行驗證，結(jié)果表明，選擇5% HNO3靈敏度較高、穩(wěn)定性較好。因為雙道測定對于Hg不可避免地使用熱汞法，較高濃度的HNO3更穩(wěn)定。

2.3 標準曲線 將Hg 和As 濃度均為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的混合標準溶液在上述儀器條件、載液和還原液條件下進行上機測試，得到Hg-As標準曲線(圖2)。標準曲線線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見表1。由圖2和表1可知，標準曲線的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)均在0.990 0以上，在該條件下測試數(shù)據(jù)可靠。

圖2 Hg-As標準曲線Fig. 2 The Hg-As standard curves

測試元素Testelements線性范圍Linearrangesμg/L線性方程Linearequations相關(guān)系數(shù)rCorrelationcoefficientsHg0～1.0IF=618.6c-1.28190.9999As0～1.0IF=67.48c-0.97820.9995

注：IF為熒光值，c為標準溶液濃度。

Note：IFwas fluorescence value; andcwas the concentration of standard solution.

2.3.4 檢出限和精密度 在雙道測試條件下，以1.0% NaBH4作為還原液，5% HNO3作為載液，對0.2 μg/L標準溶液稀釋100倍并重復(fù)測定9次，計算平均值和標準偏差SD，得到Hg和As檢出限即3倍SD值0.02和0.01 μg/L。精密度由9次測量的相對標準偏差RSD表征，結(jié)果分別為0.59%和2.98%，表明測試方法可靠。

2.5 準確度 A道測定Hg，B道測定As，載液為5% HNO3，還原液為1.0% NaBH4，對Hg和As濃度均為0.2 μg/L的標準溶液重復(fù)測試6次，Hg測試值分別為0.200 6、0.201 1、0.199 8、0.200 5、0.199 7、0.199 8 μg/L，As測試值分別為0.199 8、0.200 0、0.200 1、0.200 5、0.200 3、0.199 7 μg/L。測試準確度以相對誤差RE表示，則REHg=0.125%，REAs=0.030%；準確度以相對標準偏差RSD表征，則RSDHg=0.284%，RSDAs=0.151%。測試結(jié)果表明儀器及方法均符合測試要求。

2.6 樣品含量 對采集的10份來自河流的地表水水樣進行Hg和As含量測定，每個水樣測定6次，測定結(jié)果及相對標準偏差RSD見表2。

表2 水樣測試結(jié)果

由表2可知,Hg和As 6次平行測試相對標準偏差RSD分別為1.02%和1.26%，10組水樣測試結(jié)果差異較大，變異系數(shù)分別為48.36%和46.73%，這與采樣點周邊環(huán)境有關(guān)。根據(jù)《國家地表水水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Hg和As標準限值(0.1 μg/L≤Hg≤1.0 μg/L，As≤10.0 μg/L)，所測水樣中除1個水樣屬劣Ⅴ類，其他水樣均屬于Ⅳ類，As滿足 Ⅰ 類水質(zhì)標準。根據(jù)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》(GB 5084—2005)，作為灌溉用水水體中Hg不能超過1.0 μg/L，澆灌旱作植物時As含量不能超過100.0 μg/L，澆灌水作植物或蔬菜時As含量不能超過50.0 μg/L，表明水體中As滿足要求，部分流域Hg仍超標，故超標水體不能直接澆灌農(nóng)作物，需經(jīng)處理后方可使用。

3 結(jié)論

該研究采用PF6-2非色散原子熒光光度計同時測定地表水水樣中Hg和As，A道測定Hg，B道測定As。選擇1.0% NaBH4為還原劑、5% HNO3為載液、99.99% Ar為載氣且流量為300 mL/min的測試條件，Hg和As濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 μg/L的標準系列溶液經(jīng)測定，Hg和As標準曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和0.999 5，線性關(guān)系較好。檢出限試驗得到Hg和As檢出限分別為0.02和0.01 μg/L，精密度為0.59%和2.98%；Hg和As標準溶液的準確度測試以相對誤差表征，分別為0.125%和0.030%，以相對標準偏差表征，分別為0.284%和0.151%。10組水樣6次測定相對標準偏差，RSDHg=1.02%，RSDAs=1.26%；Hg除1個水樣屬劣 Ⅴ 類，其他水樣均屬于Ⅳ類水質(zhì)標準，As未超標符合Ⅰ類水質(zhì)標準；流域周邊通常遍布農(nóng)田耕地，參照《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》(GB 5084—2005)，該水體部分流域不適用于農(nóng)田作物灌溉。

[1] 王文忠.紫外可見分光光度法測定水中微量汞[J].化工標準·計量·質(zhì)量,2002(8):24-25.

[2] 高峰,賈永忠,孫進賀，等.Ag-DDC光度法測砷的研究[J].鹽湖研究,2010,18(2):22-25.

[3] 王曉,關(guān)淑霞.萃取分離-偏振賽曼石墨爐原子吸收光譜法測定水中痕量汞[J].儀器儀表與分析監(jiān)測,2003(3):10-11.

[4] 馬泓冰,徐淑坤,周煥英,等.砷和汞的順序注射-蒸氣發(fā)生原子吸收光譜測定[J].光譜學與光譜分析,2000,20(4):529-532.

[5] 鄒勇平,束琴霞,周元元,等.HG-AFS同時測定驅(qū)蚊水中的砷和汞[J].光譜實驗室,2012,29(2):861-864.

[6] 李虹麗,陳鐵爻,張學梅,等.HG-AFS測定西藏日多溫泉水中砷的形態(tài)[J].化學研究與應(yīng)用,2013,25(4):584-587.

[7] 戴騏,林曉娜,吳艷燕.ICP-AES法測定化妝品中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻、鎳、鋇、鍶等禁限用元素含量[J].分析試驗室,2012,31(6):54-57.

[8] 陳鳳玲,陳金忠,振瑞,等.ICP-AES測定飲用水中5種重金屬元素[J].光譜實驗室,2010,27(3):896-899.

[9] 蔣夢.液相色譜-原子熒光檢測水中汞形態(tài)方法研究[D].北京:中國農(nóng)業(yè)科學院,2011.

[10] 葉發(fā)明,張祥.等離子體質(zhì)譜法與原子熒光光譜法測食品中砷、汞、硒、銻的方法比對[J].糧油食品科技,2016,24(1):77-80.

[11] 陳賀,周慧蘭.液液萃取-HPLC-ICPMS 聯(lián)用技術(shù)測定水體中甲基汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2015,31(2):109-112.

Determination of Hg and As in Waters by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

CHENG Chen, LIU Jia-jun, YANG Ning

(School of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou, Anhui 234000)

[Objective] To detect the Hg and As in water by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry. [Method] Taking surface water in river as the research object, Hg and As in water samples were measured by atomic fluorescence spectrometry. PF6-2 non-dispersive atomic fluorescence photometer for A way was used to measure the Hg, B way to measure the As. The test conditions of instrument were as follows: for reducing agent 1.0% NaBH4, for carrying liquid 5% HNO3, for carrier gas flow rate of argon 300 mL/min. [Result] The Hg - As mixed standard solutions with different concentration were determined; the correlation coefficients of Hg and As standard curve were 0.999 9 and 0.999 5, respectively, showing good linear relationships. The detection limits of Hg and As were 0.02 and 0.01 μg/L, respectively. The precisions of Hg and As were 0.59% and 2.98%; the relative standard deviations with six determination to Hg and As were 1.02% and 1.02%. [Conclusion] Hg reached Ⅳ class water quality standard, the As did not exceed the standard and meetⅠclass water quality standard. Since the Hg concentration was beyond the farmland irrigation water standard, the water was not suitable for irrigation to farmland around the river.

Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry; Surface water; Hg; As

安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心平臺項目(2014YK

F05)；安徽省質(zhì)量工程項目(201510379078)；宿州區(qū)域發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新項目(2015SZXTXSKF07)。

程琛(1986- )，女，安徽六安人，助教，碩士，從事水環(huán)境監(jiān)測與評價研究。

2016-07-13

X 832

A

0517-6611(2016)28-0055-02