土壤重金屬鎘污染現(xiàn)狀、危害及治理研究綜述

黃穎（西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充 637000）

土壤重金屬鎘污染現(xiàn)狀、危害及治理研究綜述

黃穎
（西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充 637000）

對于動物和大多數(shù)人群來說，飲食攝入是重金屬鎘暴露的首要途徑［1］。鎘含量超標(biāo)嚴(yán)重危害生命健康，而土壤鎘污染又是導(dǎo)致農(nóng)作物攝入鎘的主要途徑之一。本文通過對我國目前土壤鎘的污染來源、污染現(xiàn)狀和對人身體健康危害進(jìn)行分析，綜述了我國目前所常用以土壤重金屬背景值、土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和土壤重金屬有效態(tài)臨界值的土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評價方法，對比了物理、化學(xué)和生物等土壤修復(fù)技術(shù)，提出符合生態(tài)發(fā)展要求且行之有效的建議。

土壤 重金屬鎘 研究 治理

1817 年，德國哥廷根大學(xué)化學(xué)兼藥學(xué)教授斯特羅邁爾（Fridrich Stromeyer，1776-1835）發(fā)現(xiàn)了鎘，由于發(fā)現(xiàn)的新金屬存在于鋅中，就以含鋅的礦石---菱鋅礦的名稱Calamine命名它為Cadmium，元素符號為Cd。它是一種質(zhì)地柔軟，具有藍(lán)白色金屬光澤的親硫重金屬，化學(xué)性質(zhì)類似于鋅，并常常以極少量形式被包含在鋅礦物中，很少單獨(dú)成礦。自然界一般無單純的Cd礦石，多為其化合物。金屬Cd無毒性，但Cd的化合物毒性極大［2，3］。鎘位于周期表中第五周期ⅡB族，原子序數(shù)為48，相對原子質(zhì)量是112.41，鎘原子的最外層電子結(jié)構(gòu)式為5s24d10，其熔點(diǎn)320.9，沸點(diǎn)765，地殼豐度為0.2×10-6，中國土壤豐度為0.09×10-6。鎘的毒性較大，被污染的空氣和食物會嚴(yán)重影響人的身體健康，甚至威脅生命。鎘是眾所周知的重金屬“五毒”元素之一，具有分解周期長，移動性大，毒性高，難降解，易富集等特點(diǎn)，在生產(chǎn)活動中已被作物吸收富集，不僅嚴(yán)重危害作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且能通過植物鏈不斷富集傳至人體，危害人的肝臟腎臟。鎘能使人體有益金屬元素效能降低，內(nèi)分泌失調(diào)，肝臟受損，骨質(zhì)疏松和軟化，具有致癌，致畸，致突變的作用［3］。

1 鎘污染現(xiàn)狀

排除人為活動因素，自然界中大部分鎘都以硫鎘礦的形式存在。但是隨著社會的不段發(fā)展，鎘已廣泛應(yīng)用于核工業(yè)，電池工業(yè)，電鍍工業(yè)，塑料工業(yè)等。國內(nèi)外一些科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)土壤鎘含量超標(biāo)，會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)下降，限制種植業(yè)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展［4］。對于動物和大多數(shù)人來說，飲食攝入是鎘暴露的首要途徑。世界衛(wèi)生組織規(guī)定人體對鎘的最大允許攝入量為1ug/（kg.d），各國也都規(guī)定了糧食作物中的鎘含量限制指標(biāo)。20世紀(jì)全球環(huán)境污染十大事件中多例與重金屬有關(guān)，其中，1955-1963年發(fā)生于日本富川的“痛痛病”事件就主要源于鎘污染。據(jù)2003年，國家環(huán)境保護(hù)總局報(bào)告指出，我國土壤鎘污染農(nóng)田面積達(dá)28萬hm2，鎘超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品多達(dá)150萬t。近年來，我國的鎘污染事件也頻頻發(fā)生，如2005年12月廣東省北江鎘污染、2009年8月湖南瀏陽鎘污染事件、2011年9月，云南曲靖鎘污染事件、2012年廣西龍江鎘污染事件等，多地區(qū)土壤鎘和糧食鎘已超過日本“痛痛病”爆發(fā)時的含量，極大威脅著人體健康［5，6］。

1.1 鎘污染來源

土壤中鎘的主要來源有三種：一是自然界中的土壤鎘背景含量，二是通過大氣沉降作用進(jìn)入土壤，三是人類生產(chǎn)活動，如，電子行業(yè)生產(chǎn)電池等電子設(shè)備產(chǎn)生的廢水廢氣及重金屬垃圾，農(nóng)業(yè)中塑料薄膜，化學(xué)肥料農(nóng)藥的使用，農(nóng)田污水灌溉等等。世界范圍內(nèi)土壤鎘背景值的平均值為0.35mg/kg，我國土壤鎘的背景值為0.097mg/kg，遠(yuǎn)低于世界平均值［7］。但是由于社會的不斷發(fā)展，迅速騰飛的工業(yè)化進(jìn)程給我國多地區(qū)帶來了嚴(yán)重的鎘污染問題。例如，湖南瀏陽湘和化工廠產(chǎn)生的化工廢水未經(jīng)處理，下雨天通過漫浸滲入泥土中日積月累造成土壤重金屬鉛汞鎘等嚴(yán)重超標(biāo)。導(dǎo)致當(dāng)?shù)厮?、土、農(nóng)作物鎘含量不斷上升，人們的健康收到威脅。

1.2 鎘污染研究

湖北民族學(xué)院在湖北恩施市沐撫開發(fā)區(qū)棕壤地區(qū)采集表層土壤，用磷酸二氫鉀作施肥，黑麥草作供試植物，經(jīng)過21天預(yù)培養(yǎng)研究土壤--植物系統(tǒng)中，不同處理濃度下土壤鎘的主要形態(tài)和黑麥草對其的吸收關(guān)系，得出結(jié)論是：鎘的生物有效性與土壤鎘的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。土壤鎘是以交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，三者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占91%-96%以上。除殘?jiān)鼞B(tài)以外，黑麥草對交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)四種形態(tài)均有吸收［8］。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)院對四川成都平原區(qū)重金屬鎘在水稻土剖面中的分配及其影響因素，由于在本底土壤和受污染土壤中鎘分配系數(shù)是不同的，所以對其分別進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明在受污染環(huán)境土壤中，鎘分配系數(shù)對土壤PH值，交換性鎂和鐵硅氧化物的變化表現(xiàn)出極其敏感性，而其他土壤性質(zhì)對鎘分配系數(shù)的影響不明顯；在本底環(huán)境中（未受污染土壤），土壤可溶性鋁，鎘全量和鐵錳鋁氧化物是影響鎘分配系數(shù)的主要因素，其他土壤性狀對鎘分配系數(shù)影響較?。?］。

1.3 鎘對人體健康的危害

環(huán)境鎘污染對人體健康損害的研究中，一般人為尿鎘是內(nèi)暴露鎘的重要指標(biāo)［10］。人體內(nèi)所含鎘的劑量達(dá)到0.35～0.50g可導(dǎo)致人死亡［11］。鎘對人體有較大的危害，可通過呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)進(jìn)入人體導(dǎo)致慢性中毒和急性中毒。20世紀(jì)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）將鎘列為具有全球性意義的危險化學(xué)物質(zhì)［12］。

2 目前我國土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評價的主要方法

2.1 以土壤重金屬背景值為標(biāo)準(zhǔn)的評價

土壤環(huán)境背景值指的是：土壤在不受到任何污染的情況下，土壤原始的化學(xué)組分含量。這是反應(yīng)土壤在自然界發(fā)展過程中其本身的地球化學(xué)組成的特征［13］?，F(xiàn)在世界范圍內(nèi)的不受任何污染的土地面積已經(jīng)微乎其微，人們的活動范圍早以遍布全球，現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展使土壤環(huán)境背景值成為一個理想化的評價標(biāo)準(zhǔn)。以土壤環(huán)境背景值為標(biāo)準(zhǔn)的評價方法能夠直觀的反應(yīng)單元素在自然界發(fā)展變化和人為活動過程中，元素本身在土壤化學(xué)組分含量的變化。對我們研究某種特定元素在同一地區(qū)經(jīng)歷一段時間后土壤質(zhì)量評價非常有利，但是面對現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的多樣化，重金屬污染元素種類繁多，以土壤環(huán)境背景值為標(biāo)準(zhǔn)不能滿足對環(huán)境質(zhì)量評價的要求。

2.2 以我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》為依據(jù)的評價

1995 年我國首次發(fā)布《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，2008年第一次進(jìn)行了修訂。土壤按照應(yīng)用功能劃分為四類土壤：農(nóng)業(yè)，居住，商業(yè)和工業(yè)用地土壤。按照保護(hù)目標(biāo)將土壤環(huán)境質(zhì)量劃分為三個級別：第一級標(biāo)準(zhǔn)（環(huán)境背景值），第二級標(biāo)準(zhǔn)（篩選值），第三級標(biāo)準(zhǔn)（整治值）。第一級標(biāo)準(zhǔn)主要用于評價自然保護(hù)區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量。第二級標(biāo)準(zhǔn)是目前我國在土壤重金屬限量值規(guī)定中所采用的依據(jù)，采用通用的區(qū)域風(fēng)險評估法制定，以敏感人群對污染物的每日允許攝入劑量或可接受風(fēng)險水平為基準(zhǔn)制定土壤基準(zhǔn)，根據(jù)土壤用途、重金屬暴露途徑和各項(xiàng)參數(shù)通過暴露途徑模型計(jì)算單項(xiàng)污染指數(shù)或綜合污染指數(shù)確定出各類用途土壤重金屬含量的基準(zhǔn)值，可用于判定農(nóng)產(chǎn)品地土壤種植的適宜性。2008年土壤環(huán)境質(zhì)量第二級標(biāo)準(zhǔn)值規(guī)定農(nóng)業(yè)用地pH5.5水田，旱地和菜地總鎘分別為0.25，0.25，0.25；pH5.5～6.5水田，旱地和菜地總鎘分別為：0.30，0.30，0.30；pH6.5～7.5水田，旱地菜地總鎘分別為：0.50，0.45，0.40；pH＞7.5水田，旱地和菜地分別為：1.0，0.80，0.60。第三級標(biāo)準(zhǔn)值是參照《土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》，根據(jù)當(dāng)?shù)赝寥缹?shí)際情況，采用特定的場地風(fēng)險評估法制定，主要用于土壤修復(fù)地區(qū)重金屬含量評估［14］。

2.3 以土壤重金屬有效態(tài)臨界值為依據(jù)的評價

2006 年劉鳳枝等人在《耕地土壤重金屬污染評價技術(shù)研究-以土壤中鉛和鎘污染為例》中提出將耕地土壤重金屬污染評價分為累積性污染評價和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性評價兩類。累積性污染評價是以土壤重金屬全量測定值與當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸档谋戎捣从惩寥览鄯e性污染狀況。農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性評價是以土壤中重金屬有效態(tài)測定值與土壤中重金屬有效態(tài)臨界值的比值作為評價農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性的方法。根據(jù)累積性污染評價和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性評價，制定了耕地土壤重金屬污染檢測與評價技術(shù)規(guī)程，給出了以盆栽試驗(yàn)為基礎(chǔ)，小區(qū)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，以國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量值為依據(jù)，確定土壤重金屬有效態(tài)臨界值的方法，并將其制定成為耕地土壤重金屬臨界值技術(shù)規(guī)范［15］。這種方法：測量方法操作簡單，精確度較高，為《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量檢測技術(shù)規(guī)范》提供更符合實(shí)際要求的研究方法，為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染檢測和評價體系奠定基礎(chǔ)，有利于保障土壤環(huán)境質(zhì)量適宜性，保障農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，保障農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量在國家食品安全限定值范圍以內(nèi)，給人們以安心放心的食品。

3 土壤重金屬鎘修復(fù)技術(shù)

3.1 物理方法

物理方法是將已被污染的土壤通過物理的翻土，將被污染的土壤深埋于地下，地表換上新鮮未污染的土壤。這種方法雖然簡便，但工程量巨大耗資多，而且不能從根本上改善土壤污染狀況。該方法不適合大面積采用。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法包括使用化學(xué)改良劑和生物化學(xué)等方法。使用改良劑能夠調(diào)節(jié)土壤pH值或改變氧化還原電位，使土壤中重金屬離子沉淀，降低土壤重金屬有效態(tài)含量，達(dá)到改善土壤污染目的。例如，弗里德爾鹽（FS：3CaO·A12O3·CaCl2·10H2O）是一種合成的六角分層無機(jī)吸附劑，能夠從水中吸附Cd2+凈化水中重金屬鎘［16］。施用有機(jī)肥如豬糞等，可以明顯降低鎘的水溶態(tài)和交換態(tài)含量，增加了有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘含量，從而增加土壤對鎘的固定能力，阻止重金屬鎘向植物中遷移，減少了鎘污染［17］。采用有機(jī)酸處理可明顯改變植物（如蒲公英）各部位鎘含量，草酸、乳酸、檸檬酸、醋酸、EDTA等均可明顯促進(jìn)植株對鎘的吸收，因此可作土壤修復(fù)的增效劑［18］。

3.3 生物方法

生物方法可分為微生物修復(fù)法、植物修復(fù)法和動物修復(fù)法三種方法。微生物修復(fù)法是通過微生物自身生理特征將土壤中有毒害的物質(zhì)經(jīng)過生理作用變?yōu)闊o毒害的物質(zhì)或低毒物質(zhì)。生物修復(fù)土壤重金屬鎘主要是利用其富集能力降低土壤中的鎘。例如，蚯蚓對土壤中的重金屬鎘具有很強(qiáng)的富集作用，在土壤鎘濃度為3mg/kg時，蚯蚓體內(nèi)富集量可達(dá)到120mg/kg，［7］。植物修復(fù)是利用某些特定植物對重金屬鎘等有富集或超富集作用，對土壤中的重金屬鎘等有毒物質(zhì)加以吸收達(dá)到減輕或消除污染的目的［19］。

4 展望

我國是一個幅員遼闊，地形多樣，土壤種類繁多的國家，但是我國人口眾多，農(nóng)耕地面積不足，又面臨著部分土壤被重金屬污染的現(xiàn)狀，因此，土壤重金屬污染修復(fù)治理研究成為目前科研中的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。著眼于生態(tài)文明建設(shè)，要積極展開切實(shí)有效的管理控制，污染防治綜合治理工作，從源頭上治理，嚴(yán)格控制工業(yè)生產(chǎn)污水排放，加強(qiáng)重金屬污染修復(fù)研究［7］。鎘在大氣、水、土壤生產(chǎn)生活中的地球化學(xué)特征，尤其是鎘的存在形態(tài)，分布特征研究有利于對癥下藥，為治理環(huán)境污染提供思路［20］。只有這樣才能有效治理土壤污染現(xiàn)狀，改善農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)人與自然和諧。

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