渤海中部沉積物鉛來(lái)源的同位素示蹤

劉明，范德江*，鄭世雯，田元，張愛濱

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

渤海中部沉積物鉛來(lái)源的同位素示蹤

劉明1，范德江1*，鄭世雯1，田元1，張愛濱1

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

本研究對(duì)渤海中部表層和柱狀沉積物中Pb的含量和同位素進(jìn)行了分析，研究了其時(shí)空分布規(guī)律，并探討了其物質(zhì)來(lái)源。結(jié)果表明，表層沉積物中Pb的含量為14.54×10-6～59.42×10-6，其含量在渤海灣近岸、黃河口附近、研究區(qū)的東北部較高，而在研究區(qū)的中部和渤海灣北部含量較低；Pb同位素207Pb／206Pb的值為0.834 1～0.848 9，208Pb／206Pb的值為2.082 8～2.098 0。巖心沉積物中Pb含量、同位素組成與表層沉積物相似，整體上較為穩(wěn)定，但在1990s以來(lái)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。渤海中部沉積物中Pb以自然來(lái)源為主，黃河沉積物是其主要物質(zhì)來(lái)源，但渤海灣北端則與灤河源物質(zhì)或沿岸侵蝕相關(guān)；人類活動(dòng)影響主要出現(xiàn)在1990s以后，與中國(guó)含Pb礦石的燃燒等工業(yè)活動(dòng)相關(guān)，但影響微弱，僅在黃河口西北近岸海域、渤海灣等個(gè)別站位得到體現(xiàn)。

鉛同位素；沉積物；來(lái)源；渤海中部；人類活動(dòng)

1　引言

鉛（Pb）是典型的重金屬元素，對(duì)環(huán)境和人體具有十分強(qiáng)烈的危害。環(huán)境中的鉛主要有兩方面的來(lái)源，一是火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等自然現(xiàn)象釋放到環(huán)境中的鉛；二是人類活動(dòng)，主要是指煤炭和含鉛汽油的燃燒等工業(yè)和交通等方面的鉛排放［1—2］。鉛的人為排放是造成當(dāng)今世界鉛污染的主要原因，并主要通過(guò)大氣沉降等方式進(jìn)入水體［3］。鉛為海洋中的吸附—清掃型元素，在河口、海灣等沿海低能環(huán)境中，由吸附或清掃作用能迅速沉積、聚集到海底沉積物中［4］。鉛有4種穩(wěn)定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，由于其質(zhì)量重，同位素間的相對(duì)質(zhì)量差較小，不同環(huán)境或來(lái)源的Pb同位素組成特征具有明顯差異，且表生帶中溫度、壓力、酸堿度（pH）、氧化還原電位（Eh）和生物等因素的變化對(duì)其組成的影響很小，因此Pb同位素組成具有明顯的“指紋特征”，對(duì)示蹤環(huán)境污染物質(zhì)來(lái)源、傳輸規(guī)律和定量評(píng)價(jià)自然過(guò)程和人為工業(yè)活動(dòng)對(duì)大氣、海洋和沉積環(huán)境的貢獻(xiàn)等具有重要作用［2，5—11］。

近岸海域是海陸交互作用最為強(qiáng)烈的地帶，也是人類活動(dòng)最為活躍的地帶之一，是人類活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬等污染物質(zhì)的重要聚積區(qū)，而對(duì)其中的重金屬等污染物質(zhì)來(lái)源的判別一直是環(huán)境污染研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)［12—15］。渤海是一個(gè)半封閉的陸表海，僅以渤海海峽與黃海相通，每年接受了大量的來(lái)自黃河及海河、灤河、遼河等泥沙注入。同時(shí)，環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈的快速發(fā)展，大量的污染物質(zhì)通過(guò)河流、沿岸排污口及大氣沉降等途徑進(jìn)入渤海，其近岸海域陸源污染物約占入海污染物總量的87%［16］。渤海被認(rèn)為是中國(guó)污染最為嚴(yán)重的海域之一，前人開展了大量的沉積物中重金屬的研究工作，主要集中在重金屬的含量及時(shí)空分布、背景值、污染評(píng)價(jià)等方面，關(guān)于重金屬的來(lái)源研究多利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)和相態(tài)分析的方法，而對(duì)于鉛同位素的研究相對(duì)較少［17—22］。本研究擬通過(guò)對(duì)渤海中部沉積物中鉛及其同位素時(shí)空分布的分析，探討渤海Pb的來(lái)源，旨在加深人類活動(dòng)對(duì)近海環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)，并為近海沉積物源—匯過(guò)程及近海環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)參考。

2　材料與方法

2.1研究區(qū)和樣品采集

研究區(qū)位于渤海中部，于2009年和2011年冬季搭載國(guó)家自然科學(xué)基金委公共航次采集樣品（部分樣品為908專項(xiàng)樣品，采自2006年8月），其中表層沉積物采用箱式取樣器獲得，柱狀樣采用重力取樣器獲得。共獲得表層樣96個(gè)，柱狀樣巖心1根（B42站，130 cm）。樣品站位見圖1。

對(duì)表層樣品進(jìn)行了元素含量和粒度的分析測(cè)試，并選取3個(gè)斷面12個(gè)樣品進(jìn)行了Pb同位素的分析（圖1）。柱狀樣以0.25 cm為間隔分樣，樣品分割采用寬度為0.25 cm的不銹鋼樣品匙，逐層進(jìn)行剔取，之后進(jìn)行粒度測(cè)定；選取前60 cm以0.5 cm為間隔分樣進(jìn)行元素含量測(cè)定，共獲取120個(gè)樣品；選取前35 cm的部分層位做了Pb同位素的測(cè)定，共獲取8個(gè)樣品。另外，在前60 cm以2～5 cm左右為間隔，之下以10 cm為間隔分樣進(jìn)行放射性同位素年代測(cè)試，共分析了26個(gè)樣品。

圖1　研究區(qū)及采樣點(diǎn)站位Fig.1 The study area and location of sampling sites

2.2分析方法

（1）粒度分析

在中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，所用儀器為英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer2000型激光粒度分布測(cè)量?jī)x。采集粒級(jí)間隔Φ／4，重復(fù)測(cè)試的相對(duì)誤差小于2%。粒度參數(shù)的計(jì)算采用Folk和Ward的公式［23］。

（2）元素地球化學(xué)測(cè)試

在中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，樣品經(jīng)過(guò)烘干、研磨，采用臺(tái)式偏振X射線熒光光譜儀（XRF，XPOS，德國(guó)SPECTRO公司）進(jìn)行Al等常量元素的測(cè)試。測(cè)試樣品在105℃下烘干過(guò)夜，取4～5 g研磨至65μm之下，裝入直徑為32 mm的聚乙烯樣品杯內(nèi)，壓實(shí)，要保證底面絕對(duì)壓平［24］。

樣品經(jīng)消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，Agilent 7500c，美國(guó)Agilent公司）進(jìn)行了Pb元素含量的測(cè)試。通過(guò)水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GSMS-2和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)樣多次連續(xù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。

（3）Pb同位素測(cè)試

同位素分析是在國(guó)家海洋局第一海洋研究所海洋環(huán)境測(cè)試中心完成，樣品的處理方法參照文獻(xiàn)［25］。分析所用儀器為高精度多接收等離子體質(zhì)譜（HR-MC-ICPMS，英國(guó)Nu公司），樣品分析過(guò)程中以205Tl／203Tl為內(nèi)標(biāo)，以NBS981為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

（4）210Pb和137Cs測(cè)年

年代測(cè)試是在中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊沉積與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，分析儀器為美國(guó)EG&G Ortec公司生產(chǎn)的由高純鍺井型探測(cè)器（Ortec HPCe GWL）與Ortec 919型譜控制器和IBM微機(jī)構(gòu)成的16 k道多道分析器所組成的γ譜分析系統(tǒng)。137Cs和226Ra標(biāo)準(zhǔn)樣品由中國(guó)原子能研究院提供；210Pb標(biāo)準(zhǔn)樣品在英國(guó)利物浦大學(xué)做對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。

3　研究結(jié)果和討論

3.1沉積物巖心巖性和年代模式

B42站巖心沉積物砂、粉砂、黏土的含量分別在0%～31.66%、52.89%～81.29%、14.43%～29.38%之間，平均含量分別為8.61%、68.93%、22.46%，沉積物以粉砂和黏土質(zhì)粉砂為主。平均粒徑介于5.51～7.24Φ之間，平均為6.62Φ。垂向上，黏土的含量相對(duì)較為穩(wěn)定，砂和粉砂的含量呈現(xiàn)階段性變化，沉積物的平均粒徑略有變細(xì)的趨勢(shì)。整體上以84 cm為界，該巖心可分為上下兩段段：上段砂的含量最低（平均6.17%），以粉砂和黏土為主，沉積物粒徑較細(xì)，平均6.74Φ；下段砂的含量顯著增大，粉砂的含量減小，平均粒徑均值為6.28Φ（圖2）。

圖2　B42站巖心沉積物組成與210Pb、137Cs活度變化Fig.2 Sediment components and210Pb，137Cs activity profiles in the core B42 Station

B42站巖心中過(guò)剩210Pb的活度和137Cs的含量如圖2所示，過(guò)剩210Pb的數(shù)據(jù)處理采用恒定初始濃度法（CIC法），與深度線性擬合后，相關(guān)性為0.593，計(jì)算出的平均沉積速率與其他學(xué)者在本區(qū)的研究結(jié)果相差較大。210Pb測(cè)年基于兩個(gè)最基本的假設(shè)，即具有穩(wěn)定的210Pb供給速率和沉積后210Pb處于封閉系統(tǒng)之中［26］，可能由于該站潮流等水動(dòng)力作用的影響導(dǎo)致沉積環(huán)境的改變，加之物質(zhì)輸送通量的改變使得210Pb供給速率發(fā)生變化，導(dǎo)致了210Pb測(cè)年數(shù)據(jù)復(fù)雜化，難以得到滿意的年代數(shù)據(jù)。該巖心在20 cm附近發(fā)現(xiàn)有137Cs明顯的峰值，應(yīng)該對(duì)應(yīng)于60年代初大量的核試驗(yàn)［27-28］。據(jù)此可以計(jì)算出該區(qū)的沉積速率約為0.41 cm／a，該結(jié)果與其他學(xué)者在該區(qū)的研究結(jié)果基本一致，故我們采用137Cs標(biāo)定該巖心的年代。

3.2研究區(qū)表層沉積物中Pb及其同位素組成的空間分布

表1為渤海中部沉積物中Pb含量及其同位素組成的統(tǒng)計(jì)表。研究區(qū)表層沉積物Pb的含量介于14.54×10-6～59.42×10-6，平均為28.49×10-6，與黃河懸浮體和黃河口及附近海域沉積中Pb的含量相當(dāng)，但低于長(zhǎng)江沉積物及其懸浮體的含量［10—11］。研究區(qū)Pb在渤海灣內(nèi)海河口南部、渤海灣中部、黃河口臨近區(qū)域、研究區(qū)北部灤河口附近和研究區(qū)東部等區(qū)域具有較高的含量，而在研究區(qū)的中部和渤海灣北部的含量則較低（圖3）。本區(qū)表層沉積物主要以粉砂和黏土質(zhì)粉砂為主，平均粒徑介于2.71～7.73Φ，平均值為6.15Φ。其中，渤海灣及研究區(qū)中部沉積物以粉砂和黏土為主，顆粒較細(xì)，而在北部和東部的砂含量相對(duì)較高，沉積物顆粒較粗。對(duì)比Pb含量分布圖和平均粒徑圖表明，Pb含量與沉積物平均粒徑的相關(guān)性較差，未受到沉積物粒徑大小的顯著影響，這表明研究區(qū)表層沉積物中Pb的分布主要受其物質(zhì)來(lái)源的控制。

圖3　研究區(qū)表層沉積物Pb含量（a）與平均粒徑（b）分布Fig.3 Distribution patterns of the Pb content（a）and mean grain size（Mz）（b）of the surface sediments in the study area

本研究區(qū)表層沉積物中Pb同位素的比值207Pb／206Pb的值介于0.834 1～0.848 9之間，均值為0.841 5；208Pb／206Pb的值介于2.082 8～2.098 0之間，均值為2.088 8（表1）。該同位素組成與自然源黃河沉積物、黃河口及附近海域沉積物、黃土等的同位素組成大致相似，部分站位稍高，但多低于黃河懸浮體、萊州灣南部沿岸、天津和北京氣溶膠及燃煤、含鉛汽油等的同位素組成［9—11，29—30］。此外，研究區(qū)沉積物中同位素的組成與長(zhǎng)江沉積物也較為相似，與Pb同位素組成的自然背景值較為接近［10］。

表1　研究區(qū)沉積物及其他來(lái)源物質(zhì)中Pb同位素組成及含量統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Summary of the stable isotopic composition and content of Pb in the research sediments and other substances

考察Pb同位素沿?cái)嗝嫔系淖兓闆r，渤海灣內(nèi)iso1-iso3站由渤海灣內(nèi)向外海延伸，該斷面沉積物中207Pb／206Pb的值介于0.842 3～0.843 8，208Pb／206Pb的值介于2.089 5～2.092 7，由近岸向海逐漸減小。iso4-iso7站為南北向斷面，該斷面沉積物中Pb同位素組成表現(xiàn)為北低南高的趨勢(shì)，北端iso4站沉積物中207Pb／206Pb和208Pb／206Pb的值最低（分別為0.834 1和2.082 8），而中南部則相對(duì)較大。iso8-iso12站為黃河口外向外海延伸的斷面，207Pb／206Pb和208Pb／206Pb的值分別介于0.838 4～0.848 9和2.083 7～2.098 0之間，該斷面上Pb的同位素組成在近岸iso8站最大，向海方向略小，但在iso11和iso12站有所增大。在表層沉積物中，iso8站同位素組成最高，207Pb／206Pb和208Pb／206Pb的值分別0.8489和2.098 0，該站位于黃河口西北，離岸較近。

3.3沉積物巖心中Pb含量及其同位素組成和演化

圖4所示為B42站巖心Al、Pb元素含量和平均粒徑（Mz）的垂向變化。沉積物平均粒徑的值介于6.06～7.24Φ之間，平均為6.67Φ，整體上呈現(xiàn)逐漸變粗的趨勢(shì)。Al的含量介于6.64%～7.35%，平均值為7.07%，整體上表現(xiàn)為逐漸減小。以28 cm左右（1950s）為界，Al在上段的含量較下段明顯減小。沉積物粒徑的增大導(dǎo)致了Al等在細(xì)顆粒物質(zhì)中富集的元素含量的減小。Pb的含量介于17.60×10-6～42.60×10-6，平均值為27.30×10-6，該值略大于Choi等研究的黃河沉積物的值，與黃河口及其附近海域的沉積物中Pb的含量接近［10—11］。整體上Pb的含量較為穩(wěn)定，并未有顯著的變化。為了消除粒度變化對(duì)Pb含量的影響，對(duì)其進(jìn)行了Al標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)化之前比較，1990年后Pb含量出現(xiàn)較為明顯的增加趨勢(shì)。

圖4　B42站巖心沉積物中Pb、Al的含量及Mz、Pb／Al垂向變化Fig.4 The vertical profiles of the content of Pb and Al，Mz and Pb／Al in the core B42 Station

B42站柱樣巖心的Pb同位素比值變化見圖5，207Pb／206Pb介于0.830 0～0.849 6之間，均值為0.841 8；208Pb／206Pb介于2.069 1～2.097 8之間，均值為2.085 5。整體上與研究區(qū)其他表層沉積物中的含量也較為接近。巖心沉積物中Pb同位素的組成存在波動(dòng)，20世紀(jì)90年代之前207Pb／206Pb的值為0.807 0～0.844 0之間，與黃土Pb同位素組成較為一致［10］；90年代該比值出現(xiàn)明顯下降，減小為0.830 0；之后開始迅速增大，之后在21世紀(jì)初又表現(xiàn)為減小的趨勢(shì)；但是在頂端的沉積物中該比值增大為0.849 6。

將本研究與1900年以來(lái)長(zhǎng)江口臨近海區(qū)［2］、珠江口［31］等區(qū)域的沉積物中的Pb含量及同位素組成的變化進(jìn)行對(duì)比（圖5）。長(zhǎng)江口臨近海區(qū)沉積物中Pb的含量與同位素組成的變化較好的反映了人類活動(dòng)的影響，207Pb／206Pb的值同樣在20世紀(jì)末21世紀(jì)初開始增大，之后又有減小，體現(xiàn)了含Pb汽油使用及禁用對(duì)環(huán)境的影響［2］。珠江口沉積物巖心中Pb在20世紀(jì)70年代以來(lái)受到人類活動(dòng)的影響，其含量和207Pb／206Pb的值在90年代也同樣略微減小后再迅速的增大［31］。3個(gè)海域的Pb同位素組成在20世紀(jì)末20世紀(jì)初的演變十分相似，本研究與長(zhǎng)江口巖心中Pb同位素組成均有先增大后減小的過(guò)程，珠江口的工作持續(xù)到20世紀(jì)末，可能含Pb汽油的禁用引起的Pb同位素組成的變化等尚未在沉積物中得到體現(xiàn)。本研究中Pb同位素在1990s出現(xiàn)了較明顯的減小，長(zhǎng)江口的巖心記錄中并未體現(xiàn)，珠江口的巖心記錄中有所體現(xiàn)，但并不十分明顯。

圖5　研究區(qū)B42站巖心沉積物中Pb含量和同位素變化及其與國(guó)內(nèi)其他海域的比較Fig.5 The vertical variation of the Pb content and isotope composition in B42 core sediments，and the comparison with other domestic sea area

3.4研究區(qū)Pb的來(lái)源探討

水體環(huán)境中的Pb有自然風(fēng)化來(lái)源和人為來(lái)源兩種，人為來(lái)源的Pb可以顯著的改變Pb的同位素組成，因此根據(jù)Pb的同位素“指紋”特征可以有效識(shí)別Pb的自然來(lái)源或者人為來(lái)源［32］。在中國(guó)，自然環(huán)境中人為來(lái)源的Pb主要來(lái)自汽油、煤炭燃燒和工業(yè)過(guò)程的釋放等［9］，之前含Pb汽油的使用被認(rèn)為是大氣中Pb的主要來(lái)源［1］，而煤炭燃燒和工業(yè)活動(dòng)也是Pb向大氣釋放的重要原因，并成為當(dāng)前Pb污染的主要來(lái)源［33—34］。

為識(shí)別人類活動(dòng)對(duì)研究區(qū)沉積物中Pb來(lái)源的影響，將Pb同位素組成和Pb含量的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析。如圖6所示，Pb同位素比值與Pb的總量之間基本不存在相關(guān)關(guān)系（R2接近于0），為消除粒度等因素的影響，將Pb同位素組成與Pb／Al的相關(guān)性也進(jìn)行了分析，兩者之間同樣不存在相關(guān)關(guān)系。表層沉積物iso8和柱狀樣巖心沉積物B42-1顯然比其他沉積物具有更高的同位素比值，該兩站沉積物中的Pb來(lái)源應(yīng)該受到了人類活動(dòng)的影響。

圖6　研究區(qū)沉積物中Pb同位素組成與Pb含量、Pb／Al的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation of Pb isotopic composition and Pb content，Pb／Al in the surface sediments

為進(jìn)一步區(qū)分沉積物中Pb的可能來(lái)源，本文將研究區(qū)沉積物和大氣氣溶膠（北京、天津）、煤炭、燃煤粉塵、未污染的黃土、黃河沉積物、黃河懸浮物等物質(zhì)中207Pb／206Pb與208Pb／207Pb的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析，如圖7所示。Choi等研究發(fā)現(xiàn)黃河沉積物中的207Pb／206Pb的值分為高低兩組，分別為0.840 0和0.853 0，較低的一組與黃土的Pb同位素值相當(dāng)，認(rèn)為是自然來(lái)源為主，較高的一組則受到污染；黃河懸浮體中的Pb采集于干季，當(dāng)時(shí)水體受到了一定污染，且來(lái)源較新，與經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的沉積、混合等過(guò)程后累積的黃河沉積物相比，同位素組成較高［10］。研究區(qū)多數(shù)表層和巖心沉積物中Pb同位素的組成與未受人類活動(dòng)影響的黃土及自然源黃河沉積物類似，與其他物質(zhì)中Pb同位素的組成存在一定差異，表明了研究區(qū)Pb的來(lái)源以自然風(fēng)化為主，人類活動(dòng)的影響只局限于部分區(qū)域。B42站巖心頂端（B42-1）和研究區(qū)南部的表層樣品iso8的同位素組成與黃河沉積物中較高一組較為接近，但低于黃河懸浮體中的同位素比值，表明這些沉積物中的Pb除了來(lái)自自然風(fēng)化產(chǎn)物外，還受到了部分人類活動(dòng)的影響，表現(xiàn)為混合來(lái)源。iso1、iso3和B42-3、B42-7等沉積物中Pb的同位素組成也稍高于黃土和自然源的黃河沉積物，應(yīng)該也是受到了人類活動(dòng)的影響。近十年來(lái)，天津的氣溶膠中206Pb／207Pb比值因含鉛汽油的禁用從0.870降低到0.863，煤炭燃燒等成為北京、天津等地氣溶膠中Pb的主要來(lái)源［9，30］，雖然前人在珠江口和渤海灣沿岸的研究證實(shí)了煤炭燃燒和其他工業(yè)活動(dòng)釋放的Pb通過(guò)大氣沉降進(jìn)入海洋是表層沉積物中Pb的重要來(lái)源［35-36］，但是研究區(qū)沉積物與北京、天津等地氣溶膠中Pb的同位素組成存在較大差別，表明了大氣沉降來(lái)源的Pb對(duì)研究區(qū)大部分沉積物的影響并不顯著。研究區(qū)沉積物中Pb的同位素組成與煤炭、燃煤飛灰及汽車尾氣中Pb的同位素組成也存在較大差異。

圖7中所示Pb生長(zhǎng)曲線參考Cumming和Richards［37］的數(shù)據(jù)繪制；中國(guó)Pb的演化曲線根據(jù)Mukai等［34］研究的中國(guó)主要含Pb礦石的數(shù)據(jù)繪制，圖中煤炭、燃煤飛灰、汽車尾氣、天津氣溶膠等也落在該線附近；黃河源物質(zhì)Pb同位素的回歸曲線則根據(jù)Chio等［10］的數(shù)據(jù)繪制。源自中國(guó)的Pb由于形成于富Th的環(huán)境，而具有較高的208Pb同位素含量，因而中國(guó)Pb演化曲線比Pb的生長(zhǎng)曲線表現(xiàn)為有一些向上的位移［29，34］。研究區(qū)沉積物中Pb同位素與中國(guó)Pb的演化曲線較為一致，表明其主要來(lái)自中國(guó)本土的Pb［11，29］，且多數(shù)樣品落在黃河源Pb的演化曲線上，表明黃河沉積物是研究區(qū)主要的物質(zhì)來(lái)源。值得注意的是，iso8和B42-1落在中國(guó)含Pb礦石的演化曲線上，iso4站落在了黃河源Pb的回歸線之外，B42-5則落在了黃河源Pb回歸線的反向延長(zhǎng)線上。

圖7　207Pb／206Pb與208Pb／206Pb相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖Fig.7 The plot of the correlation between207Pb／206Pb and208Pb／206Pb

據(jù)此，對(duì)研究區(qū)沉積物中Pb及其同位素的時(shí)空變化進(jìn)行綜合分析。從表層沉積物各個(gè)斷面來(lái)看，渤海灣內(nèi)iso1-iso3站Pb同位素的組成略高于自然源黃河沉積物和黃土的值，相對(duì)其他斷面也較高，該區(qū)沉積物中的Pb除了自然來(lái)源外，可能接受了來(lái)自海河及京津冀經(jīng)濟(jì)區(qū)排放的污染物質(zhì)，受到人類活動(dòng)一定程度的影響。同位素組成呈現(xiàn)出向海方向逐漸減小的趨勢(shì)，表明近岸排污的影響向海方向逐漸減弱。

南北向斷面（iso4-iso7站）北端iso4站沉積物中Pb同位素的組成相對(duì)較小，中南部相對(duì)較大，與黃河沉積物和黃土等較為接近，與Hu等研究的黃河口沉積物的Pb同位素組成較為接近［11］。iso4站位于北端近岸，其同位素組成位于黃河源Pb回歸線的上方（圖7），研究表明，該斷面北端沉積物以粗顆粒的灤河源物質(zhì)為主，中南部則主要來(lái)自黃河源物質(zhì)［38］，北端較低的同位素組成應(yīng)該與灤河源物質(zhì)或沿岸侵蝕相關(guān)，而南部則受到黃河物質(zhì)的影響。

黃河口外向海延伸的斷面（iso8-iso12站）中大部分站位Pb同位素組成仍與黃河沉積物及黃土的同位素組成較為接近，表明該斷面沉積物仍以黃河源物質(zhì)為主。iso8站的同位素組成值最高，207Pb／206Pb和208Pb／206Pb的值分別0.848 9和2.098 0，其同位素相關(guān)關(guān)系落在中國(guó)含Pb礦石的演化曲線上（圖7），該站位于黃河口西北，離岸較近，應(yīng)該是受到了工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的污染物排放及沿岸排污的影響。

從B42站巖心中Pb同位素的演化來(lái)看，其Pb同位素組成整體上仍接近于黃河沉積物、黃土等的同位素組成，低于北京、天津氣溶膠和工業(yè)釋放的Pb同位素組成，表明了黃河沉積物對(duì)該區(qū)的影響。巖心中207Pb／206Pb的值出現(xiàn)明顯波動(dòng)，部分層位的同位素比值稍高，其變化趨勢(shì)與長(zhǎng)江口、珠江口巖心沉積變化趨勢(shì)相似（圖5）。Pb同位素的組成在20世紀(jì)90年代之前相對(duì)較低，與黃土Pb同位素組成較為一致［10］，表明該時(shí)期人類活動(dòng)對(duì)研究區(qū)海洋環(huán)境中Pb的貢獻(xiàn)尚較小。20世紀(jì)90代出現(xiàn)了明顯的減小（B42-5），該層沉積物的Pb同位素相關(guān)關(guān)系落在了黃河源Pb回歸線的延長(zhǎng)線上（圖7）。自1990s開始，黃河經(jīng)常性的斷流和中上游水庫(kù)的修建，使得作為Pb等重金屬主要載體的入海懸浮泥沙大幅減少，導(dǎo)致了大量的重金屬沉積在水庫(kù)和河床，這一比例可能達(dá)30%～50%［39］。另外，水土保持工作的開展和環(huán)境保護(hù)措施的執(zhí)行，也使得黃河進(jìn)入渤海的重金屬有所減少［40］。這一時(shí)期沉積物可能因混合、稀釋等作用而導(dǎo)致了Pb同位素值的降低，Pb的含量及Pb／Al在這一時(shí)期也有相應(yīng)的變化（圖4，圖5）。之后，在20世紀(jì)末21世紀(jì)初同位素比值207Pb／206Pb開始迅速增大，應(yīng)該與該時(shí)期含鉛汽油使用相關(guān)。自90年代，我國(guó)四乙基鉛汽油添加劑均從英國(guó)生產(chǎn)廠家Octel公司進(jìn)口，其207Pb／206Pb的值為0.917 4～0.943 4［9—10］，207Pb／206Pb值的迅速增大表明含Pb汽油的使用對(duì)環(huán)境中Pb的重要貢獻(xiàn)。之后由于含Pb汽油在我國(guó)被禁用，207Pb／206Pb的值在沉積物中表現(xiàn)為在21世紀(jì)初有所減小的趨勢(shì)。但是在頂端的沉積物中（2010年前后）該比值增大為0.849 6，在同位素組成相關(guān)關(guān)系圖中，其同位素相關(guān)關(guān)系落在中國(guó)含Pb礦石的演化曲線上（圖7），此時(shí)Pb的來(lái)源應(yīng)該受到諸如石油開采、煤炭燃燒等工業(yè)過(guò)程的影響。

4　結(jié)論

（1）渤海中部表層沉積物中Pb的含量介于14.54×10-6～59.42×10-6，平均為28.49×10-6，與黃河懸浮體和黃河口及附近海域沉積物中Pb的含量相當(dāng)，Pb的含量在渤海灣近岸、黃河口附近、研究區(qū)的北部和東部較高；表層沉積物中Pb同位素的比值207Pb／206Pb的值介于0.834 1～0.848 9之間，均值為0.841 5；208Pb／206Pb的值介于2.082 8～2.098 0之間，均值為2.088 8。

（2）B42站柱狀樣巖心沉積物中Pb的含量介于17.19×10-6～33.04×10-6，平均24.98×10-6，該巖心整體上變化不明顯，但Pb／Al的值在1990s以來(lái)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。該巖心207Pb／206Pb介于0.830 0～0.849 6之間，均值為0.841 8；208Pb／206Pb介于2.064 1～2.097 8之間，均值為2.085 5。Pb的同位素垂向演化與1900年以來(lái)長(zhǎng)江口、珠江口沉積記錄類似，20世紀(jì)90年代之前Pb同位素組成較低且較為穩(wěn)定，90年代該比值出現(xiàn)明顯下降后開始迅速增大，21世紀(jì)初又有所減小，但在頂端的沉積物中該比值增大為0.849 6。

（3）研究區(qū)Pb并未受到顯著的污染，其來(lái)源以自然來(lái)源為主，具有中國(guó)Pb同位素組成的特點(diǎn)，且黃河沉積物是其主要物質(zhì)來(lái)源，但渤海灣北部則與灤河源物質(zhì)或沿岸侵蝕相關(guān)。黃河口西北近岸沉積物中的Pb來(lái)源受到人類活動(dòng)的影響，與中國(guó)含Pb礦石的燃燒等工業(yè)活動(dòng)相關(guān)；渤海灣Pb同位素的來(lái)源也受到人類活動(dòng)一定程度的影響，且該影響向海方向該影響逐漸減弱。B42巖心沉積物中Pb及其同位素的演變較好的記錄了黃河輸沙通量變化和人類活動(dòng)（含Pb汽油的使用和禁用等）的影響，頂端沉積物的Pb來(lái)源也與中國(guó)含Pb礦石的燃燒相關(guān)。

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Tracking lead origins in the central Bohai Sea based on stable lead isotope composition

Liu Ming1，F(xiàn)an Dejiang1，Zheng Shiwen1，Tian Yuan1，Zhang Aibin1
（1．Key Laboratory of Submarine Geosciences and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The Pb concentration and stable isotopes（204Pb，206Pb，207Pb，and208Pb）in surface and core sediments from the central Bohai Sea have been determined to investigate their spatial／temporal distribution and sources in this area.Results showed that the contents of Pb in surface sediments varied from 14.54×10-6to 59.42×10-6，which had higher level in the coastal Bohai Bay，nearby Huanghe River estuary and northeast of the study area.Pb isotope ratio of207Pb／206Pb and208Pb／206Pb varied from 0.834 1-0.848 9 and 2.082 8-2.098 0 in surface sediments，respectively.The core sediment records showed that Pb content and isotopic composition were similar to the surface sediments.However，the vertical values of Pb content and isotopic ratios were stable overall，but they presented an increasing trend since 1990s.Pb in the central Bohai Sea sediments were mainly origined from natural materials，and the Huanghe River substances was the dominated source，while the northern end of the Bohai Bay was affected by the Luanhe River or coastal erosion.The impact of human activities on the Pb deposition appeared since 1990s in the sedimentary records，which mainly referred to the combustion of Chinese leaded ores and other industrial activities.However，the impact was weak，only reflected on several sites in the northwest of Huanghe River mouth and Bohai Bay.

lead isotope；sediment；source；central Bohai Sea；human activities

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10.3969／j.issn.0253-4193.2016.02.004

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10.3969／j.issn.0253-4193.2016.02.004

P736.4

A

0253-4193（2016）02-0036-12

2015-10-16；

2015-11-27。

國(guó)家自然科學(xué)基金（41376055）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金（41520966）；國(guó)家海洋局公益性項(xiàng)目（201105003-06）。

劉明（1984—），男，山東省泰安市人，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟪练e地球化學(xué)。E-mail：lm2006happy＠ouc.edu.cn

范德江（1965—），男，教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟪练e和沉積地球化學(xué)。E-mail：djfan＠ouc.edu.cn