酚醛樹(shù)脂耐熱性的改性研究進(jìn)展

孫國(guó)秀

摘 要：酚醛樹(shù)脂是一種性能良好且運(yùn)用廣泛的材料，但是其耐熱性較低，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的要求，限制了該材料的應(yīng)用。因此，提高酚醛樹(shù)脂耐熱性對(duì)于擴(kuò)展其應(yīng)用范圍具有重要影響。本文主要針對(duì)酚醛樹(shù)脂耐熱性的改性研究進(jìn)行討論。

關(guān)鍵詞：酚醛樹(shù)脂；耐熱性；改性研究

中圖分類號(hào)：TQ323 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

酚醛樹(shù)脂最早出現(xiàn)于20世紀(jì)初，并且在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)是塑料的指代詞。酚醛樹(shù)脂的出現(xiàn)使得許多新工藝得到實(shí)現(xiàn)，并且促使更多的人參與樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，之后人們創(chuàng)新了許多樹(shù)脂材料，并且通過(guò)性能改變研究來(lái)提高其性能。經(jīng)過(guò)100余年的應(yīng)用，酚醛樹(shù)脂的制造工藝已經(jīng)非常成熟，能夠在加工過(guò)程中對(duì)各種參數(shù)（酸堿值、黏度、游離酚等參數(shù)）進(jìn)行控制與調(diào)節(jié)，來(lái)提高其性能。隨著現(xiàn)代加工技術(shù)的發(fā)展，酚醛樹(shù)脂的耐高溫性被社會(huì)各界所重視。因此，加強(qiáng)對(duì)酚醛樹(shù)脂耐熱性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以改善其耐熱性，從而讓該材料在更多的領(lǐng)域得到有效的應(yīng)用。

1.酚醛樹(shù)脂耐熱性改性的方法

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，航空航天、電子、汽車、機(jī)械生產(chǎn)等行業(yè)對(duì)于材料耐高溫性的要求不斷提升，隨之而來(lái)的問(wèn)題就是酚醛樹(shù)脂的耐熱性無(wú)法滿足這些行業(yè)的需求，這也是限制樹(shù)脂應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。研究酚醛樹(shù)脂的耐熱性是為了滿足現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的要求，對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性研究是現(xiàn)代聚合物發(fā)展的重要課題，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。普通酚醛樹(shù)脂在低于200℃的環(huán)境中能夠正常使用，若溫度超過(guò)200℃，就會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到340℃～360℃時(shí)，酚醛樹(shù)脂會(huì)逐漸出現(xiàn)熱分解反應(yīng)；當(dāng)溫度上升至600℃～900℃時(shí)，其會(huì)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣以及苯酚等物質(zhì)。為了提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性，通常去掉加入化合物來(lái)改善其物理性能。例如加入芳環(huán)或含芳雜環(huán)的化合物，然后通過(guò)增加酚醛樹(shù)脂的固化條件或增加固化劑添加量等方法，提高酚醛樹(shù)脂的穩(wěn)定性、剛性，從而有效提高其耐熱性。

1.1 芳烷基改性酚醛樹(shù)脂

芳烷基改性酚醛樹(shù)脂主要是通過(guò)加入芳基或芳烷基來(lái)提高酚醛樹(shù)脂的性能，此類樹(shù)脂具有較好的耐堿性、機(jī)械強(qiáng)度高，同時(shí)具有較高的耐熱性和耐氧化性。用該材料制作的玻璃鋼能夠在高溫環(huán)境中保持較好的彎曲強(qiáng)度。相關(guān)研究指出，芳烷基改性酚醛樹(shù)脂制作的玻璃鋼在250℃環(huán)境中放置1000h后，仍保持80%的彎曲強(qiáng)度。芳烷基改性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)中能夠應(yīng)用的芳烴有許多，例如甲苯、二甲苯、取代苯、雙酚A等。其主要的加工方法有兩種，一種是讓芳烴與甲醇進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，生產(chǎn)的化合物再與苯酚、甲醇反應(yīng)得到樹(shù)脂；另一種是讓芳烴、苯酚與甲醇同時(shí)反應(yīng)，最終生成樹(shù)脂。

1.2 焦油改性酚醛樹(shù)脂

焦油改性酚醛樹(shù)脂主要是通過(guò)加入煤焦油以及硅烷偶聯(lián)劑來(lái)改善酚醛樹(shù)脂的耐熱性。在酚醛樹(shù)脂中加入煤焦油能夠提高其熔點(diǎn)，并且在含有甲醛或?yàn)趼逋衅返那闆r下能夠發(fā)生固化反應(yīng)。焦油中有許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子環(huán)狀烴，例如多取代苯、菲、甲酚等；除此之外，還有許多含有磷、氮、氧的化合物，各種化合物與酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步結(jié)合，能夠有效提高生產(chǎn)物質(zhì)的性能，從而提高其耐熱性。但是要注意的是，煤焦油在酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)中主要起到填充作用，若添加數(shù)量過(guò)多就可能會(huì)影響生產(chǎn)物的強(qiáng)度。

1.3 聚酰亞胺（PI）改性酚醛樹(shù)脂

聚酰亞胺的主要成分為芳香族二胺和二酐，是一種高分子材料，并且在高溫環(huán)境下具有較好的韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、耐輻射、耐熱性和阻燃性，是高分子材料中綜合性能較好的一種，其加入酚醛樹(shù)脂能夠有效提高其耐熱性。聚酰亞胺與酚醛樹(shù)脂分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中以雙馬來(lái)酰胺的生成率最高。雙馬來(lái)酰胺化學(xué)反應(yīng)的最大特點(diǎn)為無(wú)小分子物質(zhì)生成，可在低壓環(huán)境中成型，能夠用于線型酚醛樹(shù)脂的改性生產(chǎn)中，具有較高的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，其熔點(diǎn)高達(dá)469℃，且具有明確的軟化點(diǎn)，能夠應(yīng)用于熱壓成型工藝加工中。

1.4 硼酸改性酚醛樹(shù)脂

硼酸改性酚醛樹(shù)脂制造工藝主要有3種：

①苯酚與硼酸反應(yīng)后，將化合物與甲醇或多聚甲醇和催化劑放置一段時(shí)間后進(jìn)行脫水處理，最后可以得到硼酸醛樹(shù)脂。

②苯酚與甲醇反應(yīng)后，在高溫環(huán)境下（100℃～110℃）與硼酸反應(yīng)，待水分完全揮發(fā)后最終得到樹(shù)脂。

③將酚醛樹(shù)脂與硼酸或硼酸與六亞甲基四胺的反應(yīng)物共同混合后進(jìn)行固化反應(yīng)，最終得到耐熱性提升的酚醛樹(shù)脂。

2.改性研究進(jìn)展

2.1 酚醛樹(shù)脂合成工藝改性研究進(jìn)展

由于酚醛樹(shù)脂制造方法簡(jiǎn)單、成本低廉以及性能較好，在各行各業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但是隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的提升，酚醛樹(shù)脂性能無(wú)法適應(yīng)新技術(shù)的應(yīng)用，限制了其應(yīng)用范圍，因此需要改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的合成工藝，從而提高酚醛樹(shù)脂的性能。筆者主要介紹3種酚醛樹(shù)脂合成工藝改性方法：

①非金屬元素改性酚醛樹(shù)脂：該方法主要是利用一些非金屬元素來(lái)提高酚醛樹(shù)脂的使用性能，其中以硼改性酚醛樹(shù)脂在業(yè)界的研究最多，并且已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，具有較好的耐高溫性。此外，磷改性酚醛樹(shù)脂合成工藝也發(fā)展得比較成熟，能夠有效提高樹(shù)脂的阻燃性。

②金屬元素改性酚醛樹(shù)脂：該方法主要是利用金屬酸或有機(jī)化合物進(jìn)行改性。在高溫環(huán)境下，金屬元素與碳反應(yīng)生成碳化物，這在一定程度上能夠有效提高樹(shù)脂的耐熱性。該類樹(shù)脂在航空航天事業(yè)中具有較好的應(yīng)用效果。

③納米材料改性酚醛樹(shù)脂：隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的出現(xiàn)，其在酚醛樹(shù)脂改性中也有較好的應(yīng)用，添加納米材料能夠改善樹(shù)脂的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。納米粒子具有較好的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，能夠有效縮小材料的體積，同時(shí)改變酚醛樹(shù)脂的物理性能和化學(xué)性能，在高溫環(huán)境中具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展

環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂制造方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩種，化學(xué)方法是將環(huán)氧基加入酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，物理方法則是將熱固性酚醛樹(shù)脂與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂混合，生成的材料兼具兩種樹(shù)脂的優(yōu)勢(shì)。環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂混合物不但能夠有效提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性，同時(shí)由于環(huán)氧基的存在，固化反應(yīng)中不會(huì)生成水分子，有助于增加材料的穩(wěn)定性。在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用物理制造方法，其能夠用于制造多種用途的符合材料。若將制造方法進(jìn)行細(xì)分，可分為機(jī)械混合、化學(xué)混合、乳膠混合、溶液混合。機(jī)械混合的方法是最簡(jiǎn)單的，其主要是將不同類型的樹(shù)脂溶液用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。

2.3 腰果殼油/雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展

腰果殼油是一種從腰果中提煉的生物油，主要成分為腰果酸和腰果酚，在腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂中主要起作用的是腰果酚，因此在腰果殼油/雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂制作中必須做好脫羧處理。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有較高的耐熱性、機(jī)械硬度、耐腐蝕性，并且具有較好的可塑性，具有較高的加工性能。腰果殼油/雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂制作過(guò)程中，為了提高樹(shù)脂的韌性以及反應(yīng)活性，在聚合過(guò)程中要明確腰果酚劑量，從而保證縮合反應(yīng)的效果。

結(jié)語(yǔ)

酚醛樹(shù)脂是指在酸或堿環(huán)境中，酚類材料與醛類材料反應(yīng)后獲得的樹(shù)脂，在現(xiàn)代社會(huì)中具有重要的作用。酚醛樹(shù)脂的優(yōu)勢(shì)在于具有極好的耐熱性、耐腐蝕性，成本低廉以及穩(wěn)定性好，但是傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂無(wú)法滿足現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的要求，因此需要通過(guò)改性研究來(lái)提升酚醛樹(shù)脂的性能，從而滿足現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的需求。本文首先針對(duì)酚醛樹(shù)脂耐熱性改性的方法展開(kāi)分析，并提出了4種改性酚醛樹(shù)脂，然后闡述了改性研究進(jìn)展，旨在提高酚醛樹(shù)脂耐熱性改性的研究水平。

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