二硫化鉬生產(chǎn)中含氟廢水處理新方法

解小鋒

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西渭南714000）

二硫化鉬生產(chǎn)中含氟廢水處理新方法

解小鋒

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西渭南714000）

介紹了一種新型的用于二硫化鉬生產(chǎn)中高濃度含氟廢水的處理技術(shù)。先對生產(chǎn)廢水進(jìn)行過濾預(yù)處理，然后將清液輸入處理池進(jìn)行處理，通過鈣鹽沉淀法和鋁鹽除氟法相結(jié)合的方式達(dá)到處理含氟廢水的目的。該方法效果較好，設(shè)備簡單，易于維護(hù)。

含氟廢水；二硫化鉬；離心機(jī)；鈣鹽

二硫化鉬生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢水主要為反應(yīng)廢水和沖洗地面廢水，其主要污染物為高濃度的氟（最高達(dá)到50g/L以上），并含有少量鹽酸、硝酸以及微量的金屬離子。若廢水處理不當(dāng)就排放，就會(huì)對周邊環(huán)境和地下水源造成嚴(yán)重污染。目前國內(nèi)外高濃度含氟廢水的處理方法常見的有吸附法和化學(xué)沉淀法兩種[1]。其中化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水的處理，吸附法主要用于飲用水的處理[2]?；瘜W(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水的處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來實(shí)現(xiàn)除去廢水中F-的目的[3]。該工藝簡單方便，費(fèi)用低，但也存在一些不足，處理后的廢水中氟含量達(dá)20mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級處理，很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

二硫化鉬生產(chǎn)線之前所用的含氟廢水處理方法就是采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法除氟工藝。通過在廢水中添加過量的Ca（OH）2，來除去廢水中大量的氟。此法在處理二硫化鉬含氟廢水時(shí)能處理大量的F-，但處理過的廢水氟含量達(dá)15mg/L以上，不能滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)，且由于要添加過量的Ca（OH）2，會(huì)造成廢水中pH值超標(biāo)，造成整個(gè)環(huán)保不達(dá)標(biāo)。另外，在處理廢水時(shí)沒有先對二硫化鉬廢水進(jìn)行預(yù)處理，使少量的二硫化鉬殘留在廢水中，既浪費(fèi)了生產(chǎn)成本，降低了回收率，又造成廢水中其它雜質(zhì)超標(biāo)，且采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理廢水時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀主要靠自然沉降進(jìn)行分離，然后用泥漿泵輸入到渣場晾干。此法耗時(shí)較長，沉淀為膠體狀，不易晾干和運(yùn)輸，后續(xù)處理費(fèi)用較高，且在排放處理過的廢水時(shí)易將懸浮在水中的CaF2沉淀微粒帶入廢水中而使廢水中含氟濃度增高。本文研究的二硫化鉬生產(chǎn)含氟廢水處理改用三級結(jié)合的方式，先對生產(chǎn)廢水進(jìn)行過濾預(yù)處理，對殘留在廢水中的不溶性二硫化鉬及其它雜質(zhì)進(jìn)行過濾。然后將清液輸入處理池進(jìn)行處理。通過鈣鹽沉淀法和鋁鹽除氟法相結(jié)合的方式達(dá)到處理含氟廢水的目的。離心機(jī)甩干分離反應(yīng)產(chǎn)生的CaF2沉淀，干渣裝袋存放，清液進(jìn)入下個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行沉淀處理，沉淀好的清液進(jìn)入微孔過濾機(jī)進(jìn)行過濾，然后將過濾液排放，過濾廢渣裝袋存放。此方法設(shè)備簡單，易于維護(hù)。

1　技術(shù)方案

1.1廢水處理原理

此法以Ca（OH）2作為主要除氟劑，先和廢水中大量的F-、少量的鹽酸、硝酸和金屬雜質(zhì)（Pb2+、Cu2+）進(jìn)行反應(yīng)，然后利用Al3+與F-反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生成的氟鋁絡(luò)合物被鋁鹽水解后產(chǎn)生的Al（OH）3礬花吸附而形成沉淀，以去除廢水中少量剩余的F-，反應(yīng)式如下：

1.2廢水處理工藝

如圖1所示，生產(chǎn)廢水首先流入廢水回收池，進(jìn)行不溶性鉬回收，然后由泵將回收后的廢水抽入至一級廢水處理罐，同時(shí)加注配制好的氫氧化鈣溶液，控制pH值在5～6之間，再用鈣鹽和鋁鹽的混合液對廢水繼續(xù)投加進(jìn)行處理，控制pH值在7～8之間。反應(yīng)后的溶液放入初級沉淀池進(jìn)行沉淀，沉淀2h后，上層清液直接抽入二級沉淀池再次沉淀，下層液體用泵打入離心機(jī)進(jìn)行過濾，濾餅裝袋放置到灰渣池，濾液進(jìn)入二級沉淀池沉淀。二級沉淀池中的液體沉淀2～3h后，開啟閥門將上層液體流入凈化槽中，然后用泵將液體打入三級池中用微孔過濾機(jī)進(jìn)行過濾。過濾后的清液直接進(jìn)入下水道排放。工藝流程見圖1。

圖1　二硫化鉬廢水處理工藝流程

2　影響因素

2.1鋁鹽加入時(shí)pH的選擇

本方法在處理高濃度含氟廢水時(shí)采用加入兩次除氟劑的方式。先用Ca（OH）2對廢水進(jìn)行處理，待pH值達(dá)到合適時(shí)，再用Ca（OH）2和聚合氯化鋁的混合液繼續(xù)對廢水投加進(jìn)行處理，控制pH值達(dá)到7～8之間。而用Ca（OH）2對廢水處理時(shí)pH值的選擇不僅影響最終廢水中的氟含量，還會(huì)影響鋁鹽的加入成本。在Ca（OH）2和聚合氯化鋁的混合液物質(zhì)的重量比為1∶1，最終排放pH為7.5時(shí)，試驗(yàn)了Ca（OH）2對含氟廢水處理到不同pH值（分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和6.5），再加入Ca（OH）2和聚合氯化鋁的混合液最終排放廢水的氟含量變化，如圖2所示，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在除氟劑混合液加入前先用Ca（OH）2將含氟酸性廢水調(diào)整到pH為5.5時(shí)，既不會(huì)在后續(xù)處理時(shí)對最終廢水氟含量產(chǎn)生影響，也不會(huì)浪費(fèi)聚合氯化鋁的加入。因此，考慮到成本，確定聚合氯化鋁加入前先用Ca（OH）2調(diào)整pH達(dá)到5～6之間。

2.2 Ca（OH）2和聚合氯化鋁混合液的比例

Ca（OH）2和聚合氯化鋁的混合液作為含氟酸性廢水處理的補(bǔ)充凈化手段，對廢水的達(dá)標(biāo)排放起到關(guān)鍵作用。而Ca（OH）2和聚合氯化鋁的混合比例會(huì)影響最終廢水pH達(dá)標(biāo)時(shí)的氟含量。分別試驗(yàn)了聚合氯化鋁和Ca（OH）2在0.3∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1時(shí)混合（質(zhì)量比例）對最終排放廢水含氟濃度的影響。選定鋁鹽加入前的處理pH為5.5，最終處理好的廢水pH值為7.5，如圖3所示，在聚合氯化鋁和Ca（OH）2的混合比例大于1∶1時(shí)，采用本方法就能將廢水中氟含量降低到10 mg/L以下，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，考慮到廢水處理成本，選定在聚合氯化鋁和Ca（OH）2混合液的比例為1∶1。

圖2　除氟劑混合液加入前廢水pH值對廢水氟含量的影響

表1　廢水處理實(shí)際運(yùn)行情況

圖3　聚合氯化鋁和Ca（OH）2的混合比例對廢水處理的影響

3　實(shí)際運(yùn)行效果

先用Ca（OH）2溶液將高濃度含氟廢水處理到pH為5.5時(shí)，再加入1∶1的聚合氯化鋁和Ca（OH）2混合液，調(diào)節(jié)pH值為7.5。處理過的廢水按照既定工藝進(jìn)行處理，效果顯著，如表1所示。

4　結(jié)論

本文介紹了一種含氟廢水的處理新技術(shù)，能較好地處理二硫化鉬生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度含氟廢水，解決了傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法除氟工藝帶來的廢水不達(dá)標(biāo)問題。該方法所需設(shè)備簡單，廢水處理成本較低，還可作為其它含氟廢水的參考方法。

[1]馬明，胡文濤.含氟廢水處理方法綜述[J].江西化工，2011（1）：40-42.

[2]陳后興，羅仙平，劉立良.含氟廢水處理研究進(jìn)展[J].四川有色金屬，2006（1）：34-38，49.

[3]董鐵，劉建民，李志祥.高濃度含氟廢水的處理[J].天津化工，2004（5）：60-62.

A New Method for Fluoride Wastewater Treatment in Molybdenum Disulfide Production

XIE Xiao-feng
（ChemistryBranch，JinduichengMolybdenumCo.，Ltd.，Weinan 714000，China）

A new method introduced about fluoride wastewater treatment was mainly used for molybdenum disulfide production.Production waste water was firstlyfiltered，and then clear liquid offilter was pumped intotreatingpond todispose. The purpose of fluoride wastewater treatment was achieved by calcium salt precipitation method and aluminum salt fluorine fixing method.It was an effective treatment for high-concentration fluoride wastewater with simple production equipment and easy-maintenance.

fluoride wastewater；molybdenumdisulfide；hydroextractor；calcium-salt

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.034

X703.1

A

1008-553X（2016）04-0094-03

2016-03-14

解小鋒（1982-），男，畢業(yè)于西北大學(xué)，工程師，從事鉬化工工藝研究工作，13619130692，happyxie295@163.com。