光助類Fenton-檸檬酸體系對甲基紫的脫色研究

馬東平，蓋　軻，齊慧麗，魏曉霞

（隴東學院化學化工學院，甘肅慶陽745000）

光助類Fenton-檸檬酸體系對甲基紫的脫色研究

馬東平，蓋軻，齊慧麗，魏曉霞

（隴東學院化學化工學院，甘肅慶陽745000）

以檸檬酸為活化劑，進行了類Fenton反應光解甲基紫的試驗,研究了利用UV-H2O2-Fe3+-檸檬酸體系對甲基紫進行脫色的各種影響因素。試驗結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、H2O2、檸檬酸濃度均能影響染料脫色，檸檬酸在反應過程中起到活化劑的作用。在甲基紫濃度為40mg/L時，其脫色的適宜條件為3%H2O2，100mg/LFe3+，90mg/L檸檬酸，體系pH值約為3，其脫色率可達到80%以上。

紫外光；檸檬酸；甲基紫；鐵-檸檬酸絡(luò)合物

印染廢水具有水量大、色度高、水質(zhì)波動大等特點，是一類比較難處理的廢水，因此脫色是印染廢水處理的基本要求[1-2]。近年來，以鐵催化過氧化氫產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基的Fenton技術(shù)，在環(huán)境污染治理中得到了廣泛的應用[3]。基于鐵的羧酸絡(luò)合物可以提高·OH的產(chǎn)量，從而提高脫色率。人們發(fā)現(xiàn)把紫外光、可見光引入Fenton試劑或?qū)e2+替換成Fe3+（類Fenton法）、稀土（RE）離子或稀土氧化物，可顯著增強Fenton試劑的氧化能力并節(jié)約H2O2的用量[4]。多羧酸鹽（如草酸鹽、檸檬酸鹽、丙二酸鹽等）能與Fe3+形成較強配合物,光照下、在水中可發(fā)生快速光化學反應。由于其光活性高,它們的光解成為大氣水相中H2O2的重要來源，同時Fe（Ⅲ）還原生成的Fe（Ⅱ）可與H2O2按Fenton反應機制進一步產(chǎn)生·OH自由基[5-8]。吳峰等[9-11]利用Fe（Ⅲ）-羥基絡(luò)合物作為光降解水溶性染料的催化劑，對染料水溶液進行脫色，取得了較好的效果。但是光照時間長，F(xiàn)e（Ⅲ）的量較大。本文以甲基紫為目標污染物，主要研究利用光助類Fenton-檸檬酸體系進行脫色的可行性以及對其影響的各種因素。

1　實驗部分

1.1實驗儀器

7230G-分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；自制光化學反應儀；雷磁pHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠）；BS110S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）。

1.2實驗試劑

甲基紫（北京化工廠）；檸檬酸晶體（西安化學試劑廠）；硫酸鐵晶體（浙江瑞安新華化工廠）；過氧化氫（天津市登峰化學試劑廠，質(zhì)量分數(shù)為30%）；氫氧化鈉（紅巖化學試劑廠）；鹽酸（紅巖化學試劑廠）。以上試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.3實驗方法

將一定濃度的甲基紫溶液加入反應瓶，在光化學反應儀中，以60W高壓紫外線汞燈照射進行光催化反應，溶液液面距燈20cm，光照一定時間取樣進行分析測定。甲基紫的吸光度采用分光光度計測定，在可見光區(qū)最大波長（580nm）下測定其吸光度值。根據(jù)反應前后樣品吸光值的變化求得脫光率，計算公式如下：

式中：A0為反應前的吸光度值，Ai為反應過程中定時取樣測得的吸光度值。

2　結(jié)果與討論

設(shè)計不同的實驗條件，先確定甲基紫的濃度，再分別考查H2O2濃度、Fe3+濃度、檸檬酸濃度、pH值等對脫色率的影響。

2.1甲基紫濃度的確定

配制Fe3+濃度為100mg/L，檸檬酸濃度為90mg/L，H2O2的質(zhì)量分數(shù)為3%，甲基紫濃度分別為20、40、60、80、100mg/L，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的pH為3。60W高壓紫外線汞燈照射進行光催化反應,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，體系的脫色率并非隨甲基紫濃度的增大而升高。40mg/L是甲基紫在體系反應中的最佳濃度。此時體系中的·OH具有高的強氧化性，即反應活性，容易進攻高電子云密度點，會與甲基紫中具有高電子云密的-C=C-基團發(fā)生親電加成反應，使甲基紫褪色。當甲基紫濃度高于40mg/L，所產(chǎn)生的·OH量不足以將剩余的甲基紫脫色，使過量Fe3+、H2O2、檸檬酸溶液不能有效運用，故其脫色率降低。

圖1　不同濃度甲基紫對脫色率的影響

2.2 H2O2濃度的影響

甲基紫濃度為40mg/L，F(xiàn)e3+濃度為100mg/L，檸檬酸濃度為90mg/L，H2O2的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%、4%。調(diào)節(jié)pH為3時將溶液移入反應器，60W高壓紫外線汞燈照射進行光催化反應，結(jié)果如圖2所示。

圖2　 H2O2質(zhì)量分數(shù)對甲基紫脫色率的影響

由圖2可知，隨著H2O2質(zhì)量分數(shù)的逐漸增加，甲基紫的脫色率也逐漸提高；當H2O2質(zhì)量分數(shù)達到3%時，甲基紫脫色率達到最大，其原因是隨著H2O2濃度逐漸增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH也逐漸增多。當H2O2質(zhì)量分數(shù)達到4%時，甲基紫的脫色率反而下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能由于投加H2O2濃度過量，過量的H2O2會與·OH反應，消耗一部分·OH，使溶液中·OH濃度降低。因此本實驗選3%H2O2投加量，能使體系脫色效果達到最佳。

2.3 Fe3+濃度的影響

按上述實驗方法，分別調(diào)節(jié)Fe3+的濃度為80、90、 100、120mg/L，再調(diào)節(jié)pH為3，將溶液移入反應器，考查Fe3+對溶液脫色率的影響。60W高壓紫外線汞燈照射進行光催化反應,結(jié)果見圖3。

圖3　 Fe3+濃度對甲基紫脫色率的影響

由圖3可知，隨著Fe3+濃度的逐漸增加，甲基紫的脫色率逐漸提高，即投加Fe3+能夠顯著提高脫色率，當Fe3+濃度為100mg/L時，甲基紫的脫色率達到最大，而隨著Fe3+濃度進一步提高，脫色率反而下降。主要是由于投加過多的Fe3+會與H2O2反應，生成過氧自由基，而過氧自由基活性遠低于·OH[1]。因此，H2O2只有在適量Fe3+的催化作用下，才會促進反應進行，從而產(chǎn)生足量的·OH氧化有機物[4]。所以確定該反應中Fe3+最佳濃度為100mg/L。

2.4 pH值的影響

Fenton體系pH值是影響降解脫色的重要因素，pH值可以控制·OH的產(chǎn)生以及溶液中鐵的存在形式。依然按上述實驗方法，用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH，考查pH對體系脫色率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　 pH值對甲基紫脫色率的影響

由圖4可知，甲基紫溶液在pH值約為3時脫色率最高，在pH為1、3、5時底物的脫色率效果較好。在堿性條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）-檸檬酸以無活性的絡(luò)合物形式存在，且在高pH值條件下不利于·OH的產(chǎn)生，因此使得甲基紫的脫色率有所降低。在酸性環(huán)境中，F(xiàn)e3+能夠穩(wěn)定存在，可以催化H2O2產(chǎn)生·OH，且H+易與體系中產(chǎn)生的強氧化性自由基·OH反應生成H2O，但若酸度過高則會加快自身的分解，不利于·OH的產(chǎn)生，從而會影響甲基紫的脫色率。足量·OH的產(chǎn)生促進了甲基紫的氧化分解。所以在整個實驗中pH值均為3。

2.5檸檬酸濃度的影響

甲基紫濃度為40mg/L，F(xiàn)e3+濃度為100mg/L，H2O2質(zhì)量分數(shù)的投加量為3%。分別調(diào)節(jié)檸檬酸濃度為30、60、90、120mg/L，60W高壓紫外線汞燈照射進行光催化反應，結(jié)果如圖5所示。

圖5　檸檬酸濃度對甲基紫脫色率的影響

由圖5可知，當檸檬酸濃度為90mg/L時，甲基紫的脫色率最高。但繼續(xù)投加檸檬酸濃度為120mg/L時，其脫色率反而降低，分析其原因，可能反應初始檸檬酸和Fe3+形成的絡(luò)合物可以促進H2O2生成·OH，同時檸檬酸光解可能也會產(chǎn)生一些自由基，但這些自由基的活性要低于·OH，并且過量的檸檬酸可能會阻礙染料脫色或者其它中間產(chǎn)物的分解[1]，最終導致甲基紫的脫色效果有所下降，因而確定體系反應中檸檬酸的最佳濃度為90mg/L。

2.6 UV/Fe3+/檸檬酸和UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系的比較

UV/Fe3+/檸檬酸和UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系的比對試驗，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在UV/Fe3+/檸檬酸中，40min后甲基紫的脫色率為70%，而40min后在UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系中脫色率已接近80%。分析其原因，在缺少Fe3+時該反應活性較低，要發(fā)揮氧化劑的活性，F(xiàn)e3+和H2O2可形成類Fenton試劑，使得UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系有著更高的反應效率。

圖6　 UV/Fe3+/檸檬酸和UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系對甲基紫脫色率的影響

3　結(jié)論

（1）UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系對40mg/L的甲基紫的最佳脫色反應條件：pH為3，F(xiàn)e3+濃度為100mg/L， H2O2的質(zhì)量分數(shù)為3%，檸檬酸濃度為90mg/L。

（2）Fe3+和H2O2可形成類Fenton試劑，可促進·OH的產(chǎn)生量。同時適量的檸檬酸與Fe3+形成的絡(luò)合物也可以促進·OH的生產(chǎn)，從而提高甲基紫的脫色率。UV/ H2O2/Fe3+/檸檬酸體系處理印染廢水脫色率可達到80%以上。

（3）在酸性條件下，UV/H2O2/Fe3+/檸檬酸體系處理印染廢水具有脫色率高、節(jié)約成本、操作簡單方便、不產(chǎn)生二次污染等特點，屬于綠色環(huán)保的新型廢水處理技術(shù)。

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Study on Photodecolorization of Methyl Violet by Photo/Fenton/Citric Acid System

MA Dong-ping，GAI Ke，QI Hui-li，WEI Xiao-xia
（College ofChemistryand Chemical Engineering，LongdongUniversity，Qingyang745000，China）

Methyl violet was photograded under the condition of UV light and using citric acid as activator.Using UV-H2O2-Fe3+-citric acid system for decoloring various influence factors of methyl violet in the present study.The test results show that Fe3+，H2O2，citric acid can affect dyes decolorizing，citric acid have the effect of activator in the reaction process. When the concentration of methyl violet is 40mg/L，the suitable conditions of decoloration of system are as follows：3%H2O2，100mg/LFe3+，90mg/Lcitric acid and pH=3.Its decolorization rate can reach more than 80%.

UVlight；citric acid；methyl violet；Fe（Ⅲ）-citric acid complex

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.014

TQ216

A

1008-553X（2016）04-0043-04

2016-02-21

馬東平（1978-），女，碩士，講師，從事化工教研工作，15213826218，madp_625@163.com。