水泥熟料中Fe2O3和Al2O3測(cè)定方法的改進(jìn)

薛再蘭

（中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043）

水泥熟料中Fe2O3和Al2O3測(cè)定方法的改進(jìn)

薛再蘭

（中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043）

利用熔融和酸溶兩種不同的方法分解水泥熟料試樣，分別測(cè)定試樣中Fe2O3和Al2O3的含量，進(jìn)而確定水泥熟料中鋁酸三鈣(C3A)的含量。通過(guò)一系列的對(duì)比試驗(yàn)對(duì)樣品中的鋁酸三鈣(C3A)進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明:采用酸溶法測(cè)得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較好，可滿足分析要求，且酸溶法采用聚四氟乙烯燒杯代替銀坩堝制樣大大降低了試驗(yàn)成本；和熔融法相比，酸溶法分解操作簡(jiǎn)便、快速、分離手續(xù)少、經(jīng)濟(jì)成本低、流程適應(yīng)性強(qiáng)。

水泥熟料；熔融法；酸溶法；化學(xué)分析

鋁酸三鈣(C3A)是普通硅酸鹽水泥熟料中4種主要礦物成份之一[1～2]，它的含量直接影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的能力及水化熱的大小[3～4]。所以水泥中C3A含量的高低，對(duì)混凝土建筑物的質(zhì)量影響很大[3～5]。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里（TB10424-2010）對(duì)其成份含量提出限制，要求C3A≤8%。水泥熟料中C3A的含量不能直接測(cè)定，只能通過(guò)測(cè)定試樣中Fe2O3和Al2O3的含量來(lái)確定。

混凝土是基建工程的必用材料，而水泥又是混凝土的主要成分。根據(jù)國(guó)家規(guī)定所有進(jìn)場(chǎng)水泥都要經(jīng)過(guò)試驗(yàn)檢驗(yàn)合格后方可使用，作為檢測(cè)方我們要及時(shí)準(zhǔn)確的為施工現(xiàn)場(chǎng)提供科學(xué)公正的數(shù)據(jù)，如果水泥用量較大，則其抽檢的批次也隨之增加，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法按照常規(guī)方法完成試驗(yàn)。為了提高檢測(cè)效率，本文就水泥熟料中Fe2O3和Al2O3含量的測(cè)定方法和測(cè)定成本進(jìn)行了對(duì)比分析，以期為C3A含量的快速檢測(cè)提供技術(shù)參考。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

箱式電阻爐（中國(guó)，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-8，國(guó)華電器有限公司）；可調(diào)式電熱板（北京科偉永興儀器有限公司）；銀坩鍋；聚四氟乙烯燒杯（試驗(yàn)室自制）；錐形瓶（300mL）；大肚移液管；燒杯（300mL）；容量瓶（250mL）。

1.2 試劑

氫氧化鈉，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；氨水，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；磺酸水楊酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑二廠；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；碳酸鈣，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀，優(yōu)級(jí)純，北京紅星化工廠；鈣黃綠素，分析純，五七六〇一有機(jī)化工廠；酚酞，上海試劑總廠第三分廠；甲基百里香酚藍(lán)絡(luò)合劑，上海試劑三廠；溴酚蘭，北京市化學(xué)試劑廠；1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚，分析純，中國(guó)上海試劑一廠；硫酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸銅，分析純，中國(guó)上海試劑總廠；無(wú)水乙酸鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市華耀化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；乙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；氫氟酸、高氯酸，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2.1 碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在分析天平上準(zhǔn)確稱取0.6000g(mL)已于105℃～110℃烘過(guò)2h的碳酸鈣，置于400mL燒杯中，加入100mL水，蓋上表面皿，沿杯口緩慢滴加鹽酸(1+1)至碳酸鈣全部溶解，煮沸數(shù)分鐘[6]。冷卻后移人250mL容量瓶中，定容搖勻。

1.2.2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

稱取5.6gEDTA置于燒杯中，加水稀釋至200 mL，加熱溶解，用定性濾紙過(guò)濾于1000mL容量瓶中，定容。吸取25mL碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于300mL錐形瓶中，加水稀釋至約200mL，加入適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液(200g/L)至出現(xiàn)綠色熒光后再過(guò)量3mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按式（1）計(jì)算：

c(EDTA)——標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

m1——配制碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的碳酸鈣的質(zhì)量，單位為克（g）；

V1——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

100.09 ——CaCO3的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)各氧化物的滴定度的計(jì)算：

（每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于三氧化二鐵（Fe2O3）的毫克數(shù)，mg/mL）。

（每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于三氧化二鋁（Al2O3）的毫克數(shù)，mg/mL）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 熔樣方法

2.1.1 熔融法

取水泥熟料試樣研磨、過(guò)100目篩，準(zhǔn)確稱取0.5g試樣(m)，置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋 （稍留縫隙），放入高溫爐中煅燒，在650～750℃的高溫下熔融30min[6]。取出冷卻，將坩堝放入已盛有約100mL沸水的300mL燒杯中，為防止濺出，蓋上表面皿，在電熱板上加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入25～30mL鹽酸，再加入1mL硝酸，用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液A供測(cè)定三氧化二鐵 （Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）用。

2.1.2 酸溶法

同樣準(zhǔn)確稱取已經(jīng)研磨、且過(guò)100目篩的水泥熟料試樣0.5g(m)，置于250mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕試樣，加8mLHF、5mLHClO4,于電熱板上加熱并不時(shí)搖動(dòng)坩堝，待白色濃煙完全驅(qū)盡后，取下冷卻，加入10mL鹽酸（1+1），溫?zé)嶂猎嚇油耆芙猓鋮s后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液B供測(cè)定三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）用[7]。

2.2 三氧化二鐵的測(cè)定

2.2.1 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)

溶液的pH值和溫度對(duì)Fe3+、Al3+的測(cè)定結(jié)果影響較大，當(dāng)pH＜1.8時(shí)，F(xiàn)e3+與EDTA絡(luò)合不完全，使測(cè)定結(jié)果偏低；溫度過(guò)高Al3+有可能被提前滴定，造成Fe3+含量測(cè)定結(jié)果偏高，而后續(xù)測(cè)定Al3+的含量則偏低；所以要求該反應(yīng)以磺基水楊酸納為指示劑，在pH為1.8～2.0、溫度為60～70℃的溶液中進(jìn)行，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

2.2.2 所需試劑

氨水（1+1）、鹽酸（1+1）、pH1.8～2.0精密試紙、磺基水楊酸納指示劑、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、CMP指示劑。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

從上述A、B液中分別吸取25mL溶液放入300 mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)pH值在1.8～2.0之間。將溶液加熱至70℃，加入10滴磺基水楊酸納指示劑溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液緩慢滴至亮黃色 （終點(diǎn)時(shí)溶液溫度不低于60℃，如終點(diǎn)前溶液溫度降至近60℃時(shí)，應(yīng)再加熱至60～70℃）。

2.2.4 結(jié)果計(jì)算

WFe2O3——三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

TFe2O3——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)三氧化二鐵的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；

V——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m——稱取水泥熟料的質(zhì)量，單位為克（g）。

2.3 三氧化二鋁的測(cè)定

2.3.1 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)

將滴定鐵后溶液的pH值調(diào)節(jié)至3.5～4.0，在煮沸下以EDTA-銅和PAN指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由于Al3+與EDTA絡(luò)合反應(yīng)速度慢，且隨著溶液溫度的降低，與Al3+絡(luò)合的EDTA會(huì)逐漸解析出來(lái)，所以煮沸取下后要立即滴定。

2.3.2 所需試劑

溴酚藍(lán)指示劑、氨水 （1+1）、鹽酸 （1+1）、pH 3.0的緩沖液（無(wú)水乙酸納+冰乙酸）、EDTA-銅溶液

〔乙二胺四乙酸二納、碳酸鈣、CMP指示劑、硫酸銅、硫酸（1＋1）、pH4.3的緩沖液〕、PAN指示劑（1－（2-吡啶偶氮）－2萘酚、乙醇）。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將上述測(cè)完鐵的溶液加水稀釋至約200mL，加入2滴溴酚藍(lán)指示劑溶液，滴加氨水（1+1）至溶液出現(xiàn)藍(lán)紫色，再滴加鹽酸 （1+1）至黃色。加入15 mLpH3.0的緩沖液，加熱煮沸并保持微沸1min，加入 10滴EDTA－銅溶液及 3滴PAN指示劑，用EDTA標(biāo)液滴至溶液紅色消失，繼續(xù)煮沸，滴定，直至溶液經(jīng)煮沸后紅色不再出現(xiàn)呈穩(wěn)定的亮黃色為止。

2.3.4 結(jié)果計(jì)算

WAl2O3——三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

TAl2O3——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)三氧化二鋁的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；

V——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m——稱取水泥熟料的質(zhì)量，單位為克（g）。

3 結(jié)果分析

3.1 熔融和酸溶測(cè)定方法的比較

對(duì)一組水泥熟料試樣按照2.1.1和2.1.2分解試樣，按照2.2和2.3的方法測(cè)定了其中三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）含量。分析結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)分別見(jiàn)表1，2。

表1 酸溶法所測(cè)得的結(jié)果

表2 熔融法所測(cè)得的結(jié)果

由表1、表2可以看出，兩種方法測(cè)得的結(jié)果基本一致，且精密度好，能滿足分析要求。

水泥熟料中鋁酸三鈣(C3A)的含量可根據(jù)公式C3A=2.65×（Al2O3－0.64Fe2O3）[8]計(jì)算:酸溶法所測(cè)得C3A的結(jié)果為6.28；熔融法所得的結(jié)果為6.38，滿足誤差分析要求。

3.2 室間的對(duì)比

對(duì)其中一組試樣采用上述酸溶法進(jìn)行測(cè)定，并將其委托到其他實(shí)驗(yàn)室采用分光光度法測(cè)定其含量。分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 室間對(duì)比結(jié)果

從表3可以看出，該方法的準(zhǔn)確度較好，可滿足分析要求。

3.3 標(biāo)樣測(cè)定的分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證酸溶法測(cè)得值的準(zhǔn)確度，采用這種溶樣法分析了水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品中三氧化二鐵（Fe2O3）、三氧化二鋁（Al2O3）的含量，分析結(jié)果的對(duì)照見(jiàn)表4。

表4 水泥標(biāo)樣分析結(jié)果

從表4可以看出，該方法的測(cè)得值和標(biāo)準(zhǔn)值很接近，可滿足分析要求。

4 綜合分析

酸溶法采用廉價(jià)的聚四氟乙烯燒杯(30元/只)，溶樣耗時(shí)1h;熔融法采用昂貴的銀坩堝 （580元/只），溶樣耗時(shí)2h；當(dāng)分析大批試樣時(shí)不管從經(jīng)濟(jì)成本還是時(shí)效方面前者都優(yōu)于后者。且采用熔融法分解試樣時(shí)轉(zhuǎn)移次數(shù)多，若操作不當(dāng)容易造成樣品損失導(dǎo)致結(jié)果偏低，而酸溶法在分解試樣的過(guò)程中轉(zhuǎn)移次數(shù)少，避免了上述現(xiàn)象的發(fā)生。

5 結(jié)論

通過(guò)熔融和酸溶兩種不同的方法分解水泥熟料試樣，分析了試樣中Fe2O3和Al2O3的含量，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩種方法測(cè)得的數(shù)據(jù)基本一致，但酸溶法分解手續(xù)簡(jiǎn)便、快速、分離手續(xù)少、經(jīng)濟(jì)成本低、流程的適應(yīng)性強(qiáng)。若用于檢測(cè)行業(yè)能夠滿足向施工現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確及時(shí)地提供科學(xué)公正的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的要求，且為工程建設(shè)提供更好的服務(wù)。

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