改性玉米秸稈吸附劑的工藝優(yōu)化及表征

陳曉曉+陳明川+王曉俊+王紅蕾+薛冬樺

摘要：以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為反應(yīng)介質(zhì)，二乙烯三胺為交聯(lián)劑，對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性研究。Box-Behnken 試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件為二乙烯三胺量1.25 mL、反應(yīng)溫度101 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間2.15 h，改性玉米秸稈對(duì)廢水中Cr6+吸附量約為176.5 mg/g，Cr6+去除率為99.9%，吸附效率提高15倍。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）和比表面積（BET）結(jié)構(gòu)分析表明，改性玉米秸稈在200～400 ℃內(nèi)發(fā)生熱分解反應(yīng)，部分官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)后具有很高的熱穩(wěn)定性，并增加了其比表面積，可通過(guò)改性形成生物基吸附材料，為玉米秸稈的資源化利用提供了新途徑。

關(guān)鍵詞：改性玉米秸稈；生物吸附劑；吸附Cr6+；結(jié)構(gòu)表征

中圖分類(lèi)號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）09-0472-04

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬離子的污染日趨嚴(yán)重，并通過(guò)食物鏈在機(jī)體內(nèi)引起生理或神經(jīng)損傷等健康問(wèn)題。在這些重金屬離子中，鉻（Cr）是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人類(lèi)健康危害極大的主要污染源之一，含Cr6+的廢水主要來(lái)源于采礦、冶金和電鍍行業(yè)以及制革、染料和紡織工業(yè)[1-3]。目前，用來(lái)處理水中Cr6+的技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法、膜分離法等[4-9]。其中，吸附法是一種較為高效、經(jīng)濟(jì)的處理含Cr6+廢水的方法，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸附劑是活性炭，但其價(jià)格昂貴、再生率低，所以尋找較為廉價(jià)的重金屬離子廢水吸附材料，降低廢水處理的成本，提高凈化效率已成為亟待解決的問(wèn)題[10]。

玉米秸稈纖維素來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，具有良好的親水性和多孔性結(jié)構(gòu)，纖維素分子中的羥基可發(fā)生酯化、醚化、接枝共聚反應(yīng)。通過(guò)化學(xué)改性，在其活潑羥基上引入大量的功能性基團(tuán)與廢水中的金屬離子發(fā)生作用，可作為重金屬污染的水處理吸附劑[11-12]，有效地充分利用農(nóng)作物秸稈，解決水體中重金屬離子污染的問(wèn)題成為研究的熱點(diǎn)[13-15]。張繼義等以小麥秸稈為吸附材料，發(fā)現(xiàn)其對(duì)廢水中Cr6+的最大吸附量為24.6 mg/g[16]；李榮華等以玉米秸稈為吸附材料，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cr6+的飽和吸附量為14.46 mg/g[17]。研究結(jié)果表明，直接利用天然纖維素材料作為水處理吸附劑，其吸附容量較小。如何充分利用纖維素這類(lèi)地球上最豐富的可再生資源，開(kāi)發(fā)新型高效吸附劑成為研究的關(guān)鍵。

本研究以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為反應(yīng)介質(zhì)，二乙烯三胺為交聯(lián)劑，通過(guò)季胺基團(tuán)接枝反應(yīng)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性研究。探討關(guān)鍵因素交聯(lián)劑投入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性玉米秸稈在廢水中對(duì)Cr6+吸附效率的影響。通過(guò)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化改性玉米秸稈吸附劑工藝參數(shù)并采用熱重（thermogravimetry，TG）分析、傅里葉變換紅外光譜（Fourier translation infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）以及比表面積對(duì)改性玉米秸稈進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析，以期為玉米秸稈資源化利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈，長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺，西隴化工股份有限公司；環(huán)氧氯丙烷、二乙烯三胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、硫酸、鹽酸，北京化工廠；溴化鉀，光譜純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀，沈陽(yáng)試劑一廠；磷酸，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司；二苯碳酰二肼，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；以上試劑除溴化鉀外，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HCP-100型華晨高速多功能粉碎機(jī)，浙江省永康市金穗機(jī)械廠；723型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；2 L真空反應(yīng)器，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)，雷磁分析儀器廠；THZ-82B型氣浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜；TA Instruments 2050 TGA熱重分析儀，美國(guó)Pike公司；ASAP 2020 HD88微孔分析儀，美國(guó)麥克儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 改性玉米秸稈吸附劑制備

玉米秸稈經(jīng)粉碎過(guò)篩250～350 μm，在90～110 ℃攪拌反應(yīng)1～3 h條件下，以N，N-二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，2 g玉米秸稈與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)生成纖維素醚，再加入二乙烯三胺，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成含氮纖維素醚，最后加入過(guò)量的三乙胺進(jìn)行接枝反應(yīng)，引入三乙胺中的季胺基團(tuán)，合成產(chǎn)品抽濾干燥為改性玉米秸稈吸附劑。

1.3.2 改性玉米秸稈吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.282 9 g重鉻酸鉀，用1 000 mL去離子水溶解，定容制得100 mg/L的儲(chǔ)備液。試驗(yàn)過(guò)程所用含Cr6+廢水，從上述儲(chǔ)備液獲得。準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的吸附劑和一定體積、濃度的Cr6+溶液，用HCl溶液調(diào)節(jié)Cr6+溶液的pH值，吸附達(dá)平衡時(shí)取出過(guò)濾，應(yīng)用分光光度法（波長(zhǎng)為540 nm）測(cè)定濾液中Cr6+的濃度[18-19]。吸附量及去除率計(jì)算如式（1）和（2）所示。

式中：m為吸附劑質(zhì)量，g；V為Cr6+溶液體積，mL；C0、Ce分別為Cr6+溶液初始質(zhì)量濃度、吸附后溶液質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為吸附量，mg/g；η為去除率，%。

1.3.3 Box-Behnken 優(yōu)化組合試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)原理[20]，以改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附量為目標(biāo)參數(shù)，選取改性玉米秸稈交聯(lián)劑用量、接枝反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)時(shí)間3因素進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)分析軟件為Design-Expert 8.0，試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表1。

1.3.4 改性玉米秸稈吸附劑表征分析

1.3.4.1 FT-IR分析

本試驗(yàn)采用的紅外光譜儀分辨率為4 cm-1，掃描范圍為450～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，KBr壓片（改性玉米秸稈與KBr質(zhì)量比為1 ∶100），KBr做背景掃描。測(cè)試前樣品在50 ℃條件下干燥至質(zhì)量恒定。

1.3.4.2 TG分析 采用熱重分析儀在程序控制溫度條件下測(cè)試樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，研究樣品的熱穩(wěn)定性和組分。樣品于N2環(huán)境下以10 ℃/min速率升溫，測(cè)試溫度范圍為25～600 ℃。

1.3.4.3 BET分析 采用全自動(dòng)比表面積分析儀，對(duì)改性玉米秸稈比表面積進(jìn)行分析。將一定質(zhì)量干燥后的吸附材料放入測(cè)量彎管中，在液氮環(huán)境中完成樣品對(duì)氮?dú)獾奈胶徒馕^(guò)程，根據(jù)吸附和解吸的峰形面積計(jì)算吸附材料的比表面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

以二乙烯三胺為交聯(lián)劑，按用量0～2 mL、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，考察交聯(lián)劑用量對(duì)改性玉米秸稈Cr6+吸附效率的影響（圖1）。二乙烯三胺用量為1 mL時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附量為181.2 mg/g，相應(yīng)的Cr6+去除率為80.40%，表明二乙烯三胺可有效促進(jìn)纖維素醚基與三乙胺的接枝反應(yīng)，提高改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率。當(dāng)二乙烯三胺用量大于1 mL時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率下降，這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，參與反應(yīng)的環(huán)氧化纖維的活性位點(diǎn)不足，胺化反應(yīng)逐漸趨于平衡。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

溫度是控制化學(xué)反應(yīng)速率和方向的重要因素，將季胺基團(tuán)接枝到纖維素醚上必然受到溫度的影響，從而影響改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率。在交聯(lián)劑用量1 mL，反應(yīng)時(shí)間2 h 條件下，考察不同接枝反應(yīng)溫度條件下改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率（圖2）。當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附量為174.4 mg/g，對(duì)Cr6+去除率達(dá)99.7%，超過(guò)100 ℃時(shí)改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率有明顯下降趨勢(shì)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

在交聯(lián)劑用量為1 mL，接枝反應(yīng)溫度100 ℃的條件下，研究不同接枝反應(yīng)時(shí)間改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附效率的影響（圖3）。由圖3可知，接枝反應(yīng)時(shí)間60～120 min時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附量從141.6 mg/g增加到181.4 mg/g，其對(duì)Cr6+的去除率從80.84%增加到90.64%；當(dāng)接枝反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min后，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率基本保持不變，接枝共聚反應(yīng)趨于平衡。

2.4 改性玉米秸稈制備工藝參數(shù)優(yōu)化

Box-Behnken試驗(yàn)方案及響應(yīng)值見(jiàn)表2，回歸方程的各項(xiàng)分析見(jiàn)表3。擬合方程為：Y=-4 055.38+198.38A+304.38B+75.23C-4.00AB-0.38AC-1.58BC-61.75A2-31.75B2-0.35C2。由回歸方程的方差分析結(jié)果可知，模型顯著水平遠(yuǎn)小于0.05，回歸模型高度顯著。一次項(xiàng)A、C顯著，交互項(xiàng)僅BC顯著，二次項(xiàng)顯著。表明3個(gè)因素對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響大小順序依次為交聯(lián)劑用量、接枝反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)時(shí)間。

通過(guò)回歸方程的響應(yīng)面曲線圖（圖4）對(duì)模型方程進(jìn)行典型性分析，結(jié)果表明該模型有最大穩(wěn)定點(diǎn)，即交聯(lián)劑用量1.25 mL、接枝反應(yīng)溫度101.5 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間2.15 h，改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附量預(yù)測(cè)值為175.00 mg/g。

2.5 改性玉米秸稈吸附效率驗(yàn)證試驗(yàn)

在優(yōu)化工藝參數(shù)為交聯(lián)劑二乙烯三胺用量1.25 mL、接枝反應(yīng)溫度101.5 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間2.15 h的條件下，對(duì)玉米秸稈原料進(jìn)行4批次玉米秸稈改性驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，改性玉米秸稈平均吸附量為176.1 mg/g，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值很接近，說(shuō)明回歸方程能夠比較真實(shí)地反映各因素對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響。

2.6 改性玉米秸稈吸附效率的分析

對(duì)于濃度為100 mg/L的Cr6+廢水，在改性玉米秸稈吸附劑加量為0.03 g、吸附時(shí)間2 h、pH值為2的條件下，比較改性玉米秸稈的吸附效率（表5）。玉米秸稈原料對(duì)Cr6+吸附量為11.36 mg/g，對(duì)Cr6+的去除率為6.44%。改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附量約為176.5 mg/g，對(duì)Cr6+的去除率為99.9%。揭示經(jīng)改性的玉米秸稈，對(duì)Cr6+的吸附量和去除率提高了約15倍，大幅度提高了玉米秸稈的吸附性能。

2.7 改性玉米秸稈表征分析

2.7.1 FT-IR分析 通過(guò)FT-IR對(duì)改性玉米秸稈進(jìn)行分析（圖5）。3 434 cm-1處為—OH和—NH的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰強(qiáng)度較大，說(shuō)明相對(duì)含量較高。在607、2 920 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 350 cm-1出現(xiàn)C—N官能團(tuán)伸縮振動(dòng)峰，在1 049、1 654 cm-1處出現(xiàn)胺基N—H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，且在1 049 cm-1處吸收峰強(qiáng)度較大，可能是由接枝到玉米秸稈上的胺基引起的。

2.7.2 熱重分析 在改性玉米秸稈TG曲線中（圖6），a和b分別代表改性玉米秸稈的TG曲線和改性玉米秸稈TG一次微分后（derivative thermogravimetric analysis，DTG）曲線。結(jié)果表明改性玉米秸稈的熱解是復(fù)雜過(guò)程。改性玉米秸稈熱解范圍廣，經(jīng)歷不同的質(zhì)量損失階段。從初始溫度到200 ℃的質(zhì)量損失，主要是吸附水分的蒸發(fā)。200～400 ℃分解速率較大且發(fā)生明顯質(zhì)量損失，主要是纖維素與半纖維大量分解。400 ℃開(kāi)始為木質(zhì)素發(fā)生分解，高于500 ℃基本為玉米秸稈的碳化過(guò)程。熱重分析表明改性玉米秸稈中的部分官能團(tuán)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.7.3 比表面積分析 采用比表面積分析儀對(duì)改性玉米秸稈比表面積進(jìn)行分析（表6），結(jié)果說(shuō)明，改性玉米秸稈的比表面積（BET）以及孔容、孔徑與玉米秸稈原料相比發(fā)生相應(yīng)了變化。改性玉米秸稈外表面積約為玉米秸稈原料的5倍，內(nèi)表面積約為玉米秸稈的1/22。表明在玉米秸稈化學(xué)改性過(guò)程中有效的增加物理吸附的表面積，部分進(jìn)入纖維素微孔使內(nèi)表面積減小。

3 結(jié)論

玉米秸稈纖維素具有良好的親水性和多孔性結(jié)構(gòu)，經(jīng)化學(xué)改性-接枝共聚反應(yīng)在其活潑羥基上引入季胺基團(tuán)，既保留秸稈纖維素固有的優(yōu)點(diǎn)不被破壞的同時(shí)又賦予秸稈纖維素新的性能和用途。改性玉米秸稈工藝過(guò)程關(guān)鍵為交聯(lián)劑二乙烯三胺用量、接枝反應(yīng)時(shí)間和溫度的協(xié)同作用，通過(guò)Box-Behnken試驗(yàn)得到改性優(yōu)化條件為交聯(lián)劑用量1.25 mL、接枝反應(yīng)溫度101 ℃、接枝反應(yīng)時(shí)間2.15 h。在此優(yōu)化工藝條件下改性玉米秸稈對(duì)Cr6+吸附量為176.5 mg/g，去除率為99.9%，其吸附效率與改性前相比約提高15倍。

改性玉米秸稈分析表明，改性玉米秸稈纖維素的羥基活性位點(diǎn)引入大量的胺基基團(tuán)，部分官能團(tuán)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有較高的熱穩(wěn)定性。比表面積分析表明，改性玉米秸稈的比表面積有所增加，物理吸附能力有所提高。吸附效率比較試驗(yàn)表明改性玉米秸稈對(duì)Cr6+的吸附效率顯著，表明玉米秸稈經(jīng)改性處理后，接枝季胺基團(tuán)對(duì)Cr6+的吸附選擇性強(qiáng)、化學(xué)吸附位點(diǎn)增多。

改性玉米秸稈吸附劑既具有活性炭的吸附能力又具有特殊的吸附選擇性，比離子交換樹(shù)脂價(jià)格低且可循環(huán)利用。充分利用秸稈纖維素等這類(lèi)地球上最豐富的可再生資源，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型的纖維素類(lèi)衍生物吸附劑并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，將成為生物吸附劑的重點(diǎn)研究發(fā)展方向，提高玉米秸稈的附加值，為玉米秸稈資源化利用提供重要途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]Gatto N M，Kelsh M A，Mai D H，et al. Occupational exposure to hexavalent chromium and cancers of the gastrointestinal tract：a meta-analysis[J]. Cancer Epidemiology，2010，34（4）：388-399.

[2]Nickens K P，Patierno S R，Ceryak S. Chromium genotoxicity：a double-edged sword[J]. Chemico-Biological Interactions，2010，188（2）：276-288.

[3]楊 陽(yáng)，許 群. 六價(jià)鉻污染與健康損害研究進(jìn)展[J]. 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與臨床，2012，32（8）：974-978.

[4]Demirbas A J. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，157（2/3）：220-229.

[5]Suksabye P，Thiravetyan P. Cr（Ⅵ） adsorption from electroplating plating wastewater by chemically modified coir pith[J]. Journal of Environmental Management，2002，102（10）：1-8.

[6]Chen S H，Yue Q Y，Gao B Y，et al. Removal of Cr（Ⅵ） from aqueous solution using modified corn stalks：Characteristic，equilibrium，kinetic and thermodynamic study[J]. Chemical Engineering Journal，2011，168（2）：909-917.

[7]Mirbagheri S A，Hosseini S N. Pilot plant investigation on petrochemical wastewater treatment for the removal of copper and chromium with the objective of reuse[J]. Desalination，2005，171（1）：85-93.

[8]李 靜，岳欽艷，李 倩，等. 陽(yáng)離子聚合物改性膨潤(rùn)土對(duì)六價(jià)鉻的吸附特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2009，30（6）：1738-1743.

[9]盧會(huì)霞，王建友，傅學(xué)起. EDI過(guò)程處理低濃度重金屬離子廢水的研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27（3）：15-18.

[10]鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等. 重金屬?gòu)U水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2010，36（6）：17-21.

[11]藍(lán) 靜，劉敬勇，黃曼雯，等. 吸附劑的制備及其改性技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，17（16）：189.

[12]楊 楊，康 燕，蔡志楠，等. 纖維素接枝反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17（3）：53-58.

[13]Orlando U S，Baes A U，Nishijima W. A new procedure to produce lignocellulosic anion exchangers from agricultural waste materials[J]. Bioresource Technology，2002，83（3）：195-198.

[14]Ding Y，Jing D B，Gong H L，et al. Biosorption of aquaticcadmium（Ⅱ） by unmodified rice straw[J]. Bioresource Technology，2012，114：20-25.

[15]Jacques R A，Lima E C，Dias S L P，et al. Yellow passion-fruit shell as biosorbent to remove Cr（Ⅲ） and Pb（Ⅱ） from aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology，2007，57（1）：193-198.

[16]張繼義，梁麗萍，蒲麗君，等. 小麥秸稈對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性及動(dòng)力、熱力學(xué)分析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（12）：1546-1552.

[17]李榮華，張?jiān)鰪?qiáng)，孟昭福，等. 玉米秸稈對(duì)Cr（Ⅵ）的生物吸附及熱力學(xué)特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（7）：1434-1441.

[18]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：346-349.

[19]陳育翔. 二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定電鍍廢水中六價(jià)鉻的改進(jìn)研究[J]. 化學(xué)工程與裝備，2008（6）：109-111.

[20]余先純，孫德林. 響應(yīng)面法優(yōu)化固體酸水解玉米秸稈制備乙酰丙酸的研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，49（10）：2517-2520.