CVOC末端控制技術(shù)與應(yīng)用的研究進(jìn)展

臧文麗，王樹(shù)橋，杜桂敏，李唯韌，楊澤宇，王欣，張璇

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3.河北省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心，河北 石家莊 050000；4.石家莊市環(huán)境預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)中心，河北 石家莊 050000)

CVOC屬于揮發(fā)性有機(jī)物[1]中一類毒性大、難降解的物質(zhì)，具有廣泛的來(lái)源，排放特征受不同行業(yè)、地區(qū)和季節(jié)特點(diǎn)的影響。

從人為源[2]的角度考慮，氯化揮發(fā)性有機(jī)物[3]的形成與人類生活、工作密切相關(guān)。張桂芹等[4]對(duì)山東某化工企業(yè)有組織和無(wú)組織排放的VOCs檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)由于原輔材料中使用了大量含氯有機(jī)物使得鹵代烴在兩類檢測(cè)中的表現(xiàn)出較高的濃度。除了化工行業(yè)，油漆噴涂行業(yè)、制藥行業(yè)[5]、鋼鐵焦化行業(yè)[6]、燃煤電廠、人造板的制造行業(yè)、石油行業(yè)中天然原油的開(kāi)采過(guò)程和精煉石油產(chǎn)品的加工過(guò)程等都是重要的CVOC排放源，其中在油漆噴涂業(yè)中氯苯類揮發(fā)性有機(jī)物是常見(jiàn)的一種CVOC，二氯甲烷是制藥行業(yè)排放的典型的CVOC，1，2-二氯乙烷是燃煤電廠常見(jiàn)的CVOC,氯乙烯是聚氯乙烯材料生產(chǎn)的主要原料,三氯乙烯是工業(yè)溶劑、醫(yī)藥麻醉劑和農(nóng)藥合成的原料。此外，不同地區(qū)、季節(jié)與氣象條件[7]對(duì)CVOC的種類與排放特征的影響在我國(guó)京津冀、珠三角和長(zhǎng)江三角洲地區(qū)以及作為重工業(yè)基地的東北地區(qū)都得到體現(xiàn)。廣泛的來(lái)源與時(shí)空分布也造成了對(duì)有效CVOC治理技術(shù)的迫切需求。

1 物理法處理CVOC

吸收法、冷凝法、吸附法、膜分離法是幾種常見(jiàn)CVOC的物理處理法。吸收法是利用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對(duì)氣相污染物進(jìn)行吸收具有工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)廢氣量較大、濃度較高、高溫高壓的情況下，但存在凈化效率低、不能真正銷毀污染物、產(chǎn)生二級(jí)液相污染物的缺點(diǎn)。冷凝法是利用物質(zhì)不同溫度下具有的不同飽和蒸汽壓，利用降溫、加壓的方式使氣態(tài)污染物冷凝，一般適用于回收高濃度、高沸點(diǎn)的氣體。相比于吸收法與冷凝法，吸附法可有效的清除(回收)濃度很低的污染物且無(wú)二次污染、凈化效率高。目前常用的吸附劑有顆?；钚蕴?、活性炭纖維、沸石分子篩、活性氧化鋁、硅膠、MOFs材料等，其中的沸石分子篩不僅有很強(qiáng)的吸附能力而且含有具有催化作用的酸性活性位點(diǎn)。吸附法與化學(xué)法的組合技術(shù)[8]處理CVOC目前逐漸引起關(guān)注并進(jìn)行相關(guān)研究。膜分離法是利用氣體通過(guò)膜的傳遞速率不同而使氣體選擇性通過(guò)達(dá)到分離的目的，具有流程簡(jiǎn)單和回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資的費(fèi)用較高。

2 化學(xué)法處理CVOC

2.1 熱焚燒

對(duì)無(wú)回收利用價(jià)值的污染物，焚燒法是一種最常用的方法，可有效去除各種可燃的CVOC。通過(guò)燃燒可將含氯揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體進(jìn)行回收,同時(shí)燃燒形成的高溫?zé)煔饬鞯臒崃恳部赏ㄟ^(guò)蓄熱體進(jìn)行回收利用，但是該方法不適用于低濃度、熱值低的CVOC氣體的處理，需高溫銷毀能耗高，同時(shí)存在操作安全性差、反應(yīng)難以控制、設(shè)備易被腐蝕、投資運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，且在燃燒過(guò)程中受溫度和停留時(shí)間的影響極易形成二次污染物，像碳酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二噁英等不完全燃燒產(chǎn)物的形成會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的威脅。

2.2 催化燃燒

催化氧化法具有反應(yīng)物度低、無(wú)火焰燃燒、輔助能耗少、對(duì)可燃組分濃度和熱值限制少的優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)處理低濃度CVOC時(shí)可與物理法中的吸附技術(shù)結(jié)合，經(jīng)吸附濃縮-催化氧化使污染物得到高效處理，因此相比于焚燒法而言得到了更廣泛的應(yīng)用。催化劑的作用在于活化污染物降低反應(yīng)的活化能，然而CVOC的特殊性易導(dǎo)致催化劑中毒失活、污染物不完全燃燒和降解效率不高的問(wèn)題，下文對(duì)影響CVOC催化氧化的因素和最新研究進(jìn)展從催化劑自身和外界環(huán)境兩個(gè)角度進(jìn)行了總結(jié)，并闡述了問(wèn)題應(yīng)對(duì)方法與相關(guān)機(jī)理研究。

2.2.1 催化劑失活與多氯副產(chǎn)物的積累 氯化揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的兩大難點(diǎn)[9]:其一在于氯化副產(chǎn)物的積累使得活性位點(diǎn)被覆蓋、催化劑結(jié)構(gòu)改變引起的中毒和積碳、高溫活性相揮發(fā)、Cl與金屬作用使得活性相流失等引起失活現(xiàn)象頻繁發(fā)生，其二在于CO2、HCl等目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低，二氯化碳酰、二氯乙酰氯等[3]不完全燃燒的多氯副產(chǎn)物較難轉(zhuǎn)化。催化劑微調(diào)、引入水蒸氣重整[10]和氧氣改變催化反應(yīng)條件、酸處理和添加摻雜劑等[11]方法已經(jīng)證明可顯著提高催化穩(wěn)定性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

針對(duì)催化劑易失活、多氯副產(chǎn)物易形成等問(wèn)題，Zhang等[12]制備的Co3O4負(fù)載的MFI型沸石催化劑利用MFI型沸石與Co3O4的協(xié)同催化作用有效地阻止了多氯副產(chǎn)物的形成，適當(dāng)?shù)腂r?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量作為吸附和氧化的活性中心促進(jìn)了污染物的降解。Liu等[13]制備了一系列Mn-Ti復(fù)合氧化物(MnyTi1-yOx)，以氯乙烯深度氧化為模型反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整Mn/Ti摩爾比來(lái)調(diào)控其還原性和來(lái)自Ti物種的表面Lewis酸性位點(diǎn)酸度進(jìn)而提高催化活性。Zhang等[14]通過(guò)對(duì)氯苯的研究發(fā)現(xiàn)，光子效率分析表明在高濃度的目標(biāo)有機(jī)污染物下，以及當(dāng)臭氧或二氧化硫存在時(shí)，光反應(yīng)器的效率更高。Xie等[15]通過(guò)濕洗滌工藝結(jié)合UV/過(guò)氧二硫酸鹽(PDS)氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)O2和HO·在UV/PDS中對(duì)二氧化碳的礦化過(guò)程發(fā)揮了重要作用。磷酸酸化[16]已被證明可有效增強(qiáng)催化劑的酸性與氧化還原性能,促進(jìn)氯苯的吸附與深度氧化，磷酸改性具有抑制高毒多氯副產(chǎn)物生成的作用可降低次生污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 物理化學(xué)性質(zhì)的影響 探究影響CVOC降解的因素時(shí)可具體從揮發(fā)性有機(jī)物自身以及催化劑所具有的物理化學(xué)性質(zhì)、催化劑與載體特性如所具有的酸度和是否具有易于傳質(zhì)高比表面積和還原性、催化劑與載體的相互作用、催化劑的制備方法[17]以及活性位點(diǎn)性質(zhì)等眾多方面綜合考慮。

例如不同類型的CVOCs所具有的電子云密度會(huì)影響污染物的吸附過(guò)程進(jìn)而影響污染物的降解，梁川等[18]用MCZ/堇青石催化劑發(fā)現(xiàn)對(duì)氯代不飽和烴的催化活性要好于對(duì)氯代烷烴。Zhang等[19]以鈣鈦礦催化劑LaMnO3為例探究了催化氧化氯乙烯過(guò)程中催化劑失活與催化劑自身物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，通過(guò)對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行表征分析推斷低比表面積、低溫還原性和表面氧遷移率以及氯化副產(chǎn)物的形成等物理化學(xué)和氧化還原性質(zhì)強(qiáng)烈影響催化失活。值得注意的是紫外光催化劑面臨的光生載流子容易復(fù)合的問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致光催化效率不高，為了提高半導(dǎo)體光催化效率,需對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行修飾改性[20],見(jiàn)表面敏化、貴金屬沉積、元素?fù)诫s和半導(dǎo)體復(fù)合等以促進(jìn)電子-空穴的分離。同一貴金屬Pd分別負(fù)載在TiO2和ZrO2上時(shí),發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2催化氯苯的活性較高，證明歸因于載體TiO2還原性更好。常作為載體的沸石分子篩[21]比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、含有的酸活性位點(diǎn)能強(qiáng)烈吸附反應(yīng)物被認(rèn)為是工業(yè)應(yīng)用中優(yōu)良的吸附劑與催化劑。Jansson等[22]以ZSM-5/TiO2混合光催化劑對(duì)三氯乙烯的降解進(jìn)行研究，Si-O-Ti的存在證明了沸石與二氧化鈦之間存在協(xié)同效應(yīng)，吸附物質(zhì)從吸附劑到半導(dǎo)體的擴(kuò)散過(guò)程以及活性物質(zhì)從半導(dǎo)體到沸石的遠(yuǎn)程遷移過(guò)程是ZSM-5/TiO2優(yōu)異性能的原因。Wang等[11]在催化劑制備時(shí)采用不同氧前體利用同種溶膠凝膠煅燒方案制備出的MCOCN催化劑在催化三氯乙烯時(shí)有明顯差異，以檸檬酸為原料時(shí)，TCE去除率能達(dá)到100%。

2.3 光催化氧化

光催化氧化具有節(jié)約能源、氧化性強(qiáng)、凈化徹底、廣譜性的特點(diǎn)，適合處理低濃度、氣量大穩(wěn)定性強(qiáng)的揮發(fā)性有機(jī)物。紫外光被廣泛作為光催化氧化技術(shù)的光源而紫外光解[23-24]具有輻射能力強(qiáng)可直接使污染物的分子鍵斷裂的特點(diǎn)、產(chǎn)生的臭氧[25]可以對(duì)污染物進(jìn)行分解，激發(fā)形成的活性氧物質(zhì)如羥基自由基、超氧自由基對(duì)污染物質(zhì)具有強(qiáng)氧化作用。與催化劑結(jié)合形成的紫外光催化氧化[25-29]體系可充分利用催化劑與紫外光的優(yōu)勢(shì)降解CVOC。激發(fā)的有還原能力的電子和具有氧化能力的空穴，兩者分離并向催化劑的表面遷移被表面反應(yīng)位點(diǎn)捕獲后在催化劑的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但光催化氧化電荷重組快、光吸收差等缺點(diǎn)一直存在需被克服。Liu等[30]利用Bi/Bi2O2CO3/Bi2WO6之間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)[31]，Bi的導(dǎo)帶更負(fù)電子會(huì)分別轉(zhuǎn)移到Bi2O2CO3與Bi2WO6上，Bi2WO6導(dǎo)帶上的光生成電子可以移動(dòng)到Bi2O2CO3的導(dǎo)帶，空穴從Bi2O2CO3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到Bi2WO6價(jià)帶，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，抑制電子-空穴的重組，O2和H2O分別經(jīng)電子還原與空穴氧化形成羥基自由基對(duì)氯苯進(jìn)行催化氧化。TiO2作為一種典型的對(duì)紫外光有響應(yīng)半導(dǎo)體材料，利用這一特性UV/TiO2[32-34]結(jié)合的光催化氧化技術(shù)被證明用以處理CVOC是可行的。趙蓮花等[35]在早期的研究中發(fā)現(xiàn)用紫外線預(yù)照射TiO2會(huì)加快三氯乙烯的光催化反應(yīng)，原因是紫外線預(yù)照射改變了TiO2的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、激活了催化劑表面活性基團(tuán)尤其是羥基自由基的量。Herab等[36]在有無(wú)催化劑BiFeO3和紫外光的情況下進(jìn)行了氯苯(CB)去除反應(yīng)，單獨(dú)的光解和催化條件下CB的去除效果不超過(guò)30%，表明氧、催化劑和輻照的存在對(duì)于進(jìn)行光過(guò)程是必要的，且紫外照射光激發(fā)催化劑粒子產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可在O2存在的條件下分解污染物。由于氧化、降解、脫氯化氫、解聚或蝕刻等光化學(xué)過(guò)程，紫外線照射[37]使樣品表面更加極性和粗糙，而極性物質(zhì)能更好的利用微波[38-39]，極性分子反復(fù)極化產(chǎn)生摩擦將微波能轉(zhuǎn)化位熱能的熱效應(yīng)、微波作用于化學(xué)反應(yīng)的非熱效應(yīng)使得微波-紫外-催化劑組成的復(fù)合體系有望被開(kāi)發(fā)被利用到CVOC的降解中，尤其是在微波誘導(dǎo)無(wú)極紫外[40]技術(shù)已被開(kāi)發(fā)且被廣泛應(yīng)用處理VOC的基礎(chǔ)上。

2.4 還原脫氯技術(shù)

CVOC之所以被關(guān)注主要來(lái)自于Cl元素所引起的高毒性產(chǎn)物的生成，而還原脫氯技術(shù)被認(rèn)為是一種有前途的解毒方式。其中電化學(xué)還原脫氯[41]、光催化還原脫氯和電催化還原脫氯[42]的研究較多，但由于光催化還原脫氯的效率較低使得電催化還原脫氯更具研究意義。催化脫氯加氫法[25]就是還原脫氯技術(shù)一個(gè)有效的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)比催化氧化技術(shù)更低的操作溫度。Huang等[43]的研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)脫鹵機(jī)理，脫氯過(guò)程主要經(jīng)歷加氫脫鹵途徑和還原性β-消除途徑。含氯揮發(fā)性有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)會(huì)決定Cl-VOCs的脫鹵反應(yīng)性和脫鹵機(jī)制?；瘜W(xué)基團(tuán)會(huì)對(duì)脫鹵反應(yīng)整體反應(yīng)促進(jìn)作用順序如下：烷基<<β-氯<雙鍵<α-氯。

3 生物法處理CVOC

生物法是利用微生物吸附分解有機(jī)物的能力對(duì)污染物進(jìn)行降解。生物技術(shù)[44]處理工藝具有簡(jiǎn)單可靠、能耗低、投資運(yùn)行費(fèi)用低、二次污染可能性小的特點(diǎn)，對(duì)去除大氣量、低濃度的CVOC具有良好的經(jīng)濟(jì)適用性。目前的學(xué)術(shù)研究已經(jīng)擴(kuò)展到了多個(gè)方面，例如難降解有機(jī)物的去除、新型填料介質(zhì)的開(kāi)發(fā)、生物量的控制等，對(duì)菌株和多組分的共代謝研究以更好的使微生物代謝轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)、生物反應(yīng)器的優(yōu)化與表面活性劑的添加去增強(qiáng)疏水C-VOC的傳質(zhì)過(guò)程、技術(shù)集成的研究促進(jìn)污染物的完全礦化這些都是目前生物法研究的重點(diǎn)。與物理和化學(xué)方法相比，生物法的適用范圍更廣、對(duì)低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物更有效，投資運(yùn)行費(fèi)用低且運(yùn)行條件溫和無(wú)二次污染，但是微生物的活性受外界環(huán)境影響較大、存在培養(yǎng)周期耗時(shí)長(zhǎng)、生物過(guò)程難以控制的缺點(diǎn)。

4 組合技術(shù)的發(fā)展與展望

物理法、化學(xué)法與生物法獨(dú)立應(yīng)用的處理效率有限，因此大量組合技術(shù)與外場(chǎng)耦合技術(shù)被探索。J R等[8]采用物理法與化學(xué)法結(jié)合的沸石吸附-催化氧化技術(shù)降解1、2-二氯乙烷和三氯乙烯，任翔宇[45]利用雙介質(zhì)阻擋放電耦合氣升式生物填料反應(yīng)器即化學(xué)氧化-生物降解聯(lián)合的技術(shù)處理二氯甲烷，朱潤(rùn)曄[46]采用DBD協(xié)同催化-生物滴濾耦合凈化氯苯廢氣，結(jié)果表明耦合體系能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)CB的礦化作用。除了等離子體輔助的外場(chǎng)耦合[47]技術(shù)催化氧化含氯揮發(fā)性有機(jī)物，磁場(chǎng)-生物滴流過(guò)濾器的表面活性劑的集成技術(shù)、相對(duì)新穎的微波場(chǎng)耦合技術(shù)[48]催化氧化三氯甲烷都證明組合技術(shù)的具有高效的應(yīng)用潛力。其中微波技術(shù)已經(jīng)證明的具有能提高光催化過(guò)程中的載流子的分離、抑制電子空穴的分離、暴露更多活性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)可在一定程度上克服光催化氧化技術(shù)的缺陷而具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ虼藢?duì)今后利用微波場(chǎng)耦合與光催化氧化技術(shù)的耦合對(duì)CVOC降解的研究具有廣闊的發(fā)展前景。

5 結(jié)論與展望

三類關(guān)于CVOC的處理方法都具有各自的優(yōu)勢(shì)與發(fā)展?jié)摿?，技術(shù)聯(lián)合替代單一的處理技術(shù)是必然的發(fā)展趨勢(shì)。本文綜述了各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行闡述旨在為更好的選擇合適的處理技術(shù)降解污染物提供一個(gè)基本框架。目前CVOC降解面臨的難題與挑戰(zhàn)在于含氯有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生與難降解問(wèn)題，由此引起的環(huán)境與人類健康問(wèn)題都使如何高效降解CVOC備受關(guān)注。因此，本人對(duì)CVOC降解技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向展望如下：

(1)組合技術(shù)促進(jìn)達(dá)標(biāo)排放，需結(jié)合污染物的特點(diǎn)設(shè)計(jì)契合實(shí)際應(yīng)用到工藝路線。

(2)面對(duì)催化劑易中毒失活、多氯反應(yīng)物中間體產(chǎn)生的人類健康問(wèn)題，催化劑設(shè)計(jì)時(shí)需重視產(chǎn)物選擇性>催化活性的問(wèn)題。