含釩堿浸液化學沉淀法除硅工藝研究進展

劉佳媛（四川冶金地質勘查局601大隊， 四川 攀枝花 617027）

含釩堿浸液化學沉淀法除硅工藝研究進展

劉佳媛（四川冶金地質勘查局601大隊， 四川 攀枝花 617027）

本文綜述了利用化學沉淀法除去含釩堿浸液中硅的幾種工藝，這些沉淀法包括鋁鹽、鈣鹽和鎂鹽、鐵鹽和水解沉淀法，比較了每種工藝的優(yōu)劣，得出鋁鹽沉淀法除去堿性含釩溶液中的硅，具有除硅率高、釩損小、過濾性能好的優(yōu)點，對于工業(yè)生產有一定的指導作用。

含釩堿浸液；化學沉淀法；除硅

0 引言

釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，普遍應用于國防、冶金、化工、航空航天等領域［1-2］。釩渣及石煤是主要的提釩物料，目前主要的提釩工藝有鈉化焙燒-水浸提釩、鈣化焙燒-酸浸提釩、空白焙燒-堿浸提釩和直接酸浸提釩等［3-5］。每一種提釩方法各有不同，但各提釩方法獲得的釩液在下一步沉釩操作開始之前都要經過凈化除雜處理，以消除雜質對釩產品質量的影響

硅是含釩溶液中比較常見的一種雜質元素，其存在不僅影響五氧化二釩的產品質量，還會降低沉釩率。硅以復雜多樣的形式存在于溶液中，其以正硅酸根離子H3SiO4-存在于堿性溶液中，在中性或弱酸性溶液中大部分是不電離的正硅酸分子H4SiO4，在強酸性溶液中有H4SiO4和硅酸正離子H5SiO4+，簡單的偏硅酸根離子SiO32-并不存在［6］。當條件適宜時，硅酸即聚合成凝膠沉出。張曦等［7］指出，在硅酸根離子存在的情況下，溶液中的釩氧酸根離子會形成復雜的絡合物沉淀或雜多酸形式；造成沉釩率下降的原因是隨著硅酸鹽的含量增多，溶液中的離子強度增大，從而導致多釩酸鹽的溶解度也隨之增大；同時在沉淀物中存在硅酸鹽，可能的原因是在沉淀過程中多釩酸銨聚集，從而吸附硅酸鹽離子所造成的。因此，對于含釩溶液中硅的去除就顯得十分重要，本文綜述了含釩堿浸液采用化學沉淀法除硅的幾種工藝：鋁鹽沉淀法、鈣鹽和鎂鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、水解沉淀法。并比較了各種工藝的優(yōu)劣，對于工業(yè)生產起一定的指導作用。

1 化學沉淀法除硅工藝

1.1 鋁鹽沉淀法

在堿性溶液條件下，采用鋁鹽除硅可能發(fā)生下述對除硅比較有效的兩類化學反應：第一類反應是指單硅酸與鋁離子在溶液在pH=10的堿性條件下，兩者快速發(fā)生反應，形成鋁硅酸鹽沉淀：多水高嶺土沉淀以及水鋁英石構成的鋁硅酸鹽等，這類反應被稱為單硅酸與鋁反應；第二類反應是指鋁與聚硅酸構成鰲合鍵之時，不同條件的鋁離子對聚硅酸離子的生長會有影響，據文獻［8］可知，在中性條件下，鋁的存在會抑制聚硅酸的生長；而在弱堿性條件下（pH=9），鋁是以六配位的形式存在，其離子帶正電，從而能夠吸附于聚硅酸的表面，并與聚硅酸表面存在的負電荷發(fā)生中和反應，加快聚硅酸晶體的生長速度，將硅沉淀，最終除掉溶液中的硅，這類反應被稱為聚硅酸與鋁反應。

曾美云等［9］研究了不同沉淀劑對堿性釩液中硅去除效果及釩損失的影響，結果表明，鋁鹽除硅效果好，沉淀基本完全，去除率達到了96%以上，其次是鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、有機鹽。從釩損失來看，用鋁鹽釩損失最少，鋁鹽對除磷也有一定效果。除雜劑鋇鹽效果不理想，可能是由于整個反應是加熱過程，生成的白色沉淀相對不穩(wěn)定導致逐步水解，進而導致除硅率低。適宜的除硅條件為 ：調節(jié)浸出液 pH 至9.0，按照沉淀劑用量按鋁鹽與硅質量之比為 1.5∶1添加沉淀劑，反應溫度60℃，反應時間1.5 h，反應結束后靜置1 h。在該反應條件下，硅的去除率達到99.12%，而釩僅損失了大約1.21%。

圖1 含釩物料提釩常見工藝流程

傅炳星等［10］對于鈉化釩渣水浸液，采用金屬鋁除硅，按Al/Si=0.8計量，在60～65℃條件下，機械攪拌至全溶，冷卻后通CO2氣體至pH為9～9.5，過濾，洗滌后棄渣。除硅后的釩液中Si含量可降至0.4g/L。李國良［11］則指出，對于鈉化釩渣強堿性浸出液，用金屬鋁除硅，在Al/Si>0.7的條件下，碳酸化pH=10左右，硅即沉淀完全。深度碳酸化時SiO2有重返溶液的趨勢；在Al/Si<0.6時，隨著pH降低，SiO2將進一步沉淀，但沉淀不完全；除硅時，加入CaCl2（Al∶Ca=1∶1，摩爾比），硅的凈化率將提高。程正東［12］則采用電解鋁-碳酸化的工藝，首先在高堿度下對S2-及少量原生低價態(tài)釩進行電解氧化，同時電解鋁陰極自然溶出NaAlO2，產生除硅效果；然后碳酸化使硅溶膠沉淀，除硅后，溶液中SiO2的聚合狀態(tài)發(fā)生變化，因此碳酸化所脫除的SiO2是過濾性能好的絮狀沉淀。徐輝［13］則采用AlCl3-CaCl2聯(lián)合去除堿性釩液中的Si和P，在最佳條件下，能夠除去 99%的硅，除去 98%的磷，而釩的損失在10%以下。

硫酸鋁對于堿性釩液中的雜質硅的去除，具有除硅率高，釩損小，碳酸化時過濾性能好，除硅渣量小等優(yōu)點，現已取得了工業(yè)應用。

1.2 鈣鹽、鎂鹽沉淀法

鈣和鎂的硅酸鹽，其溶解度都很小，因此通過在含釩堿浸液中加入鈣鹽或鎂鹽，由于復分解反應的作用，鈣離子和鎂離子與硅酸根結合形成了難溶物，將該含釩堿浸液進行液固分離即可實現除硅效果。此法需要含釩溶液的pH處于 9～11之間，除硅效果才好，且常能實現磷、砷、硅一起除去的效果［13-14］。

曾美云等［15］采用無鹽焙燒-堿浸手段，研究焙燒硅質巖型釩礦，對獲得的浸出液進行了除硅試驗。通過比較幾種鎂鹽、鈣鹽的除硅效果，認為鎂鹽相比鈣鹽，鎂鹽的除硅效果更明顯，使用鎂鹽除硅酸合適的條件為：堿性釩液pH為弱堿性，沉淀劑用量為按鎂鹽與硅質量之比1～1.5，反應溫度大于90℃，沉淀結束后靜置0.5 h。在此條件下，硅的去除率為98.83% ，釩損失率為 15%左右。采用這種方法，能夠將堿性釩液中絕大部分硅去除，釩在除硅過程中的損失也低。

李靜等［16］采用氫氧化鈉溶液溶解工業(yè)級偏釩酸銨，加熱得到堿性含釩溶液。采用硫酸鎂作為除雜劑，考察了硅磷的除去以及最終產品純度，結果表明在最佳的工藝參數下除磷率可達95% 以上，硅的去除率大于84% ，P含量從0.114% 降至0.0152%，Si 含量從0.316% 降至0.085%，而除硅后獲得的NH4VO3，純度從 98.37% 提高到 99.28%。此方法對于磷的除去有較好效果，而對于硅的出去還有提升空間。

制備高純V2O5需要進行嚴格的除雜操作，而采用鋁鹽或鐵鹽除雜，會引入Al3+、Fe3+從而成為新的雜質，對后續(xù)沉釩、制備高純V2O5會產生不利影響。因此段冉［14］在制備高純V2O5試驗中采用硫酸鎂作為除雜劑。結果表明，在強堿性條件下，硅的穩(wěn)定性較好，硅穩(wěn)定性隨著溶液pH值的降低而下降，而除硅率逐漸升高。除磷率在pH=9.5左右時達到最大值，而釩損失率增速在pH值大于10之后迅速提高。

相比于鋁鹽沉淀法，采用鎂鹽或鈣鹽除硅時，沉淀渣量大，過濾性能較差，釩損高于鋁鹽沉淀法。

1.3 鐵鹽沉淀法

使用鐵鹽除去堿性含釩溶液中硅的方法與鋁鹽法原理基本一樣。其過程為：鐵鹽在水里溶解之后，一部分 Fe3+與硅酸根生成硅酸鹽沉淀，一部分 Fe3+發(fā)生劇烈水解，同時發(fā)生多種聚合反應而形成具有一定吸附能力的氫氧化物，從而將溶液中的硅一起吸附沉淀，達到除硅目的。鐵鹽法一般適用的 pH為8左右。劉召平等［17］通過試驗比較了硫酸亞鐵和氯化鐵的除硅效果，結果表明前者的效果優(yōu)于后者，除硅率可達90%以上，但釩損約20%。潘鶴林等［18］利用新生成的Fe（OH）3溶膠捕集 SiO2溶膠，使 SiO2與 Fe（OH）3共沉淀從溶液中除去，靜置時間24h。

相比之下，鐵鹽的價格比較便宜，但缺點是除硅過程中會導致一部分的釩也隨之沉淀下來，尤其是在鐵鹽加入過量時，釩損更大。

1.4 水解沉淀法

所謂水解沉淀法就是在不添加除硅劑的前提下達到除硅目的。其原理為：降低硅酸鈉溶液的pH值，硅酸鈉pH值較低的條件下就會水解，從而獲得結構各異的硅酸，這些結構各異的硅酸會縮合形成微細顆粒，這些微細顆粒的粒徑在膠體分散相范圍之內。當溶液中的硅在pH值大于13.5時，以十分穩(wěn)定的SiO3

2-形式存在，此時不發(fā)生縮合反應。當在溶液pH值在10.9～13.5之間時，硅以Si2O52-的形式存在，亦不發(fā)生縮合反應。當溶液pH值小于10.9時，開始縮合反應，但其較為緩慢的反應速率還足以導致凝膠生成，但只要滿足溶液此時存在其他高濃度可溶鹽，那么堿性溶液中就可以發(fā)生凝膠過程。在pH值為8-9時，溶液中的硅酸鈉能較徹底水解從而生成硅酸［19］。

此方法的優(yōu)點是除硅時不引入其它雜質元素，成本低廉，但是除硅率低，沉淀完成后的靜置時間過長，二氧化硅微細凝膠使得過濾速度慢，過濾困難，最終導致釩產品中硅含量超標。

2 各除硅工藝優(yōu)缺點比較

表1 各除硅工藝優(yōu)缺點比較

上表給出了采用化學沉淀法的各種除硅工藝的優(yōu)缺點。

3 結語

通過對含釩堿浸液化學沉淀法除硅的幾種工藝的比較，可以得出：①鈣鹽和鎂鹽沉淀法對于堿浸釩液中的硅具有一定的去除效果，但去除率不高，且渣量大，該法更適合于含釩堿浸液中雜質P的去除；②鐵鹽沉淀法成本雖低，但除硅效果不好，釩損大，此法對于堿浸釩液中少量釩的回收具有好的效果；③水解沉淀法不引入其它雜質元素，但耗時長，除硅渣顆粒太細不易過濾；④鋁鹽沉淀法除硅率高、釩損小、容易過濾，僅對于后續(xù)產品質量要求高時需考慮除Al，具有工業(yè)應用前景。

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Progress in Research of Vanadium alkali leaching liquid to remove silicon by precipitation

Liu jiayuan（Sichuan metallurgical geological prospecting bureau 601 brigade，Panzhihua617027，Sichuan，China）

Abstrict： In this paper，the vanadium alkali leaching liquid used precipitation to remove silicon several process，including aluminum salt precipitation，calcium salt and magnesium salt precipitation，iron salt precipitation and hydrolysis precipitation.Compared the advantages and disadvantages of each process，it is concluded that aluminum salt precipitation method to remove silicon in alkaline solution containing vanadium is addition to the high rate of silicon，low loss of vanadium and good filtering performance.This way has a certain guiding role for the industrial production.

Vanadium containing alkali leaching liquid； Chemical precipitation； In addition to the silicon