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    聚丙烯腈—乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料的制備與性能研究

    2016-11-24 13:24:46馬美琴田建德劉保權(quán)
    科學(xué)與財富 2016年15期
    關(guān)鍵詞:乳液聚合蒙脫土復(fù)合材料

    馬美琴+田建德+劉保權(quán)

    摘要:以一定量的可聚合性蒙脫土與丙烯腈、乙酸乙烯酯,通過乳液聚合的方法制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復(fù)合材料。采用紅外光譜分析(FTIR)、X射線衍射分析(XRD)與熱性能分析(TG/DSC)等手段對復(fù)合材料進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:我們成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料,復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)型式月可聚性蒙脫土含量有關(guān)。復(fù)合材料的熱分解溫度提高了27.7℃。

    關(guān)鍵詞:乳液聚合;復(fù)合材料;蒙脫土

    聚合物基納米復(fù)合材料又稱有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料,是以聚合物為載體的無機(jī)納米復(fù)合材料,它不是有機(jī)相與無機(jī)相簡單的混和,它綜合了無機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性,具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng),介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì),而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性及介電性能結(jié)合在一起,產(chǎn)生了很多特異的性能[1-2]。在電子學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

    聚丙烯睛及其共聚物由于具有較好的耐光降解性和耐微生物性,有著廣泛的用途[3]。但聚丙烯腈材料極易燃燒,因此對其進(jìn)行阻燃改性意義重大,能夠擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn),采用層狀無機(jī)物納米級復(fù)合改性聚合物,可以顯著提高聚合物的力學(xué)、耐熱、阻燃和阻透等性能。在所做的研究報道所采用無機(jī)物有高嶺土、水滑石為基礎(chǔ)制備的聚合物/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料[4-6]。因此,本文實驗以丙烯腈、乙酸乙烯酯混合液,通過添加不同量的可聚性蒙脫土,采用乳液聚合的方法制備丙烯腈-乙酸乙烯酯與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料。利用FTIR、X-ray、DSC等手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

    1 試驗部分

    1.1 原料與設(shè)備

    丙烯腈(AR),大慶腈綸廠;乙酸乙烯酯大慶腈綸廠;過硫酸鉀(AR),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,十二烷基硫酸鈉,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氯化鈉(AR),天津市化工實驗廠;丙酮,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;可聚性蒙脫土,實驗室合成制備;

    所用儀器設(shè)備有:84-1加熱攪拌電熱套,山東郅城醫(yī)療儀器廠;JJ-2增力電力攪拌器,江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;電子恒溫水浴鍋,金壇市富華儀器有限公司;KQ-250E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;BS200S電子天平,天津貴鳥利斯天平有限公司。

    1.2 復(fù)合材料的制備

    (1)將一定質(zhì)量的可聚性蒙脫土加入質(zhì)量比為9:1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中,混合液體積為200ml,超聲振蕩35min,備用。向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的300ml三頸瓶中加入40ml去離子水,加人0.25g十二烷基硫酸鈉,通入N2,開啟攪拌裝置,。加入超聲處理過的混合液,升高溫度至70℃時,加入15ml的濃度為0.03g/ml的過硫酸鉀溶液作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。經(jīng)2h后聚合反應(yīng)后得復(fù)合物乳液。用13%的飽和氯化鈉溶液破乳,洗滌,抽濾,在70℃下真空干燥,研磨,過篩,備用。

    1.3性能測試

    E55+FRA106型傅立葉紅外/拉曼光譜儀,采用KBr壓片法,光譜范圍 4000~400cm-1;利用日本理學(xué)D-max-2500 型X-射線衍射儀,采用CuKα輻射(λ=0.154nm),掃描范圍為2θ=2°~50°,每0.05°掃描一次,每次掃描停留2s;利用德國Netzsch公司STA449C綜合熱分析儀,熱分析條件:Ar 氣氛,升溫速率10℃/min,溫度范圍為30~800℃。測定加熱過程中,材料的熱重量損失及能量變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜表征

    從圖1-1中可以看出:2859cm-1,2927cm-1處分別為H-C-H的對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰;1000cm-1附近為Si-O-Si骨架振動峰,792cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內(nèi)部振動,2242cm-1為-CN的伸縮振動峰;1740cm-1為C=O鍵的伸縮振動峰,1240cm-1為C-O的伸縮振動峰。聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復(fù)合材料紅外譜圖中出現(xiàn)了可聚性蒙脫土與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯的特征峰??删酆闲曰擅撏林?340cm-1處寬大的層間水的O-H伸縮振動吸收峰在復(fù)合物中變得不明顯,這說明丙烯睛分子己進(jìn)入蒙脫土層間而將層間-OH趕出,形成了一種可以參與聚合反應(yīng)的蒙脫土。

    2.2蒙脫土的含量對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)影響

    圖1-2給出了幾種試樣的X射線粉末衍射曲線。與可聚合性蒙脫土的(001)衍射峰(2θ=3°)比較,含5%和10%蒙脫土的復(fù)合物中的(001)衍射峰向小角度偏移,證明了該復(fù)合物中蒙脫土的片層已被撐開。蒙脫土含量增加,復(fù)合材料的(001)衍射峰對應(yīng)的角度從2.23°增加到2.84°,對應(yīng)的層間距經(jīng)過布拉格方程2dsinθ=nλ,計算得從3.96nm減少到3.11nm。由此判斷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為插層型復(fù)合材料。含1%蒙脫土的復(fù)合物中該處的衍射峰由可聚合性蒙脫土中很強(qiáng)的銳線峰變成很低的坡形峰。說明因復(fù)合物中大部分蒙脫土的硅酸鹽片層已被聚丙烯腈撐開,蒙脫土之間的片層間距很大,而導(dǎo)致(001)衍射峰消失,所以形成剝離型復(fù)合材料。2θ=16.5°特征衍射峰為聚丙烯腈的特征峰。隨著蒙脫土含量的增加,樣品的結(jié)晶峰和非晶峰強(qiáng)度都有下降。從圖中所示未發(fā)現(xiàn)因蒙脫土的加入使聚丙烯腈-乙酸乙烯酯得結(jié)晶衍射峰的位置發(fā)生變化,表明蒙脫土的加入沒有改變其結(jié)晶類型。

    2.3 蒙脫土的含量對復(fù)合材料熱性能影響

    從圖1-3中可以看出,DSC曲線在300℃左右出現(xiàn)分解放熱峰,并且隨著蒙脫土含量不同,分解放熱峰位置也不同。分解處于較高位置時代表復(fù)合材料的分解溫度升高。這是由于隨蒙脫土含量增加,氰基之間的環(huán)化作用幾率下降所致。而且復(fù)合材料的DSC曲線上在分解溫度以前沒有出現(xiàn)明顯的熔融峰。復(fù)合材料的DSC曲線在100℃左右出現(xiàn)一個微小的臺階,此為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    如圖1-4所示,聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Td的隨蒙脫土含量的增加依次升高,而其分解溫度Tg是隨著蒙脫土含量的增加先上升后下降。但是復(fù)合材料的Td和Tg仍高于丙烯腈-乙酸乙烯酯的。這證明了添加蒙脫土能夠提高材料的Td和Tg,這是因為蒙脫土片層具有優(yōu)良的阻隔性能、限制分子鏈的性能以及自身物理交聯(lián)作用性能。但當(dāng)蒙脫土的含量超過5%時,蒙脫土含量對復(fù)合材料的Tg影響性減小,而材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg仍在上升。這是因為聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)開始由剝離型向插層型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,插層型復(fù)合材料比剝離型復(fù)合材料中蒙脫土對分子鏈的限制作用更為明顯。對于復(fù)合材料的分解溫度Td并不是隨著蒙脫土含量的增加而升高,而是在當(dāng)含量為5%時,復(fù)合材料的熱分解溫度最高為316.9℃,相對于丙烯腈-乙酸乙烯酯的分解溫度289.2℃,提高了27.7℃,之后隨著蒙脫土含量的增加,材料的分解溫度降低達(dá)到一個穩(wěn)定的值。這正好驗證了復(fù)合材料在蒙脫土含量為5%時的微觀結(jié)構(gòu)由剝離型向插層型轉(zhuǎn)變。

    從圖1-5可以看出,聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料分解峰終止溫度與起始溫度差值隨蒙脫土含量增加而變大。這是因為蒙脫土片層具有良好的阻隔性能,其分布在分布于聚丙烯腈基體中的,能阻隔熱量在復(fù)合材料基體中的傳導(dǎo),所以兩溫度的差值隨著蒙脫土含量的增加而變大。

    聚丙烯腈的熱失重過程可以分為以下3個階段:第一階段的主要是揮發(fā)性氣體氨和氫化氰的釋放,材料失重量很小,溫度小于280℃,。第二階段為聚合物失重的主要階段,從280℃左右開始。(1)聚丙烯腈熱裂解,分解出氫化氰、氨、各種腈類、胺類以及不飽和化合物;(2)過氧化物引發(fā)氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng),形成梯形的亞胺聚合物。第三階段主要為脫氫炭化的過程,從450℃開始(如圖1-6)。

    從復(fù)合材料的Tg曲線(圖1-7a)可以看出,復(fù)合材料的熱失重起始溫度隨著添加蒙脫而提高;當(dāng)添加蒙脫土的含量超過10 %時,因為有機(jī)蒙脫土中還有微量的結(jié)晶水造成了在聚丙烯腈分解溫度以前有微小失重。從圖1-7b中可以看出,具有良好的熱阻隔性能的有機(jī)蒙脫土的加入延緩了聚丙烯腈的第一步裂解反應(yīng)。

    蒙脫土片層對聚丙烯腈熱穩(wěn)定性的提高主要有三方面的原因:其一,分布于在聚丙烯腈基體中,阻隔熱量在復(fù)合材料基體中的傳導(dǎo);其二,以納米尺寸分散在基體中,對丙烯腈分子鏈的活動性具有較強(qiáng)的限制作用;其三,蒙脫土在丙烯腈基體內(nèi)部起到物理交聯(lián)劑的作用,基于這三方面的原因,引入有機(jī)蒙脫土制備的納米復(fù)合材料使聚丙烯腈的熱性能得到明顯改善。

    3 結(jié)論

    1.經(jīng)FTIR分析表明,丙烯睛分子己進(jìn)入可聚性蒙脫土層間而將層間水趕出,成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料。

    2.經(jīng)X-ray分析表明,可聚性蒙脫土在復(fù)合材料中的含量越少,分散性越好;蒙脫土含量決定了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu);添加蒙脫土,并沒有改變復(fù)合材料的結(jié)晶類型。

    3.經(jīng)DSC分析表明,添加蒙脫土,復(fù)合材料的熱分解溫度提高,延緩了聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)。

    參考文獻(xiàn):

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    [3]胡雪敏,肖長發(fā),賈廣霞,刁彩虹.不同第二單體共聚丙烯腈纖維的性能[J].紡織學(xué)報,2009,30(2):1~4

    [4]漆宗能,尚文宇.聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實踐[J]. 化學(xué)工業(yè)出版社,2002:57~59

    [5]紀(jì)全,張靜,王孝龍,孔慶山,夏延致.阻燃聚酯/蒙脫土納米復(fù)舍材料的制備及燃燒性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(6):148~151

    [6]陸昶,彭宜海,劉繼純,彭淑鴿,張玉清.不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料制備及性能研究[J].塑料工業(yè),2008,36(3):55~57

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