海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室沉積物中銅、鉛、鋅、鎘能力考核結(jié)果評(píng)價(jià)

王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 大連 116023）

海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室沉積物中銅、鉛、鋅、鎘能力考核結(jié)果評(píng)價(jià)

王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 大連 116023）

文章基于2015年11月國(guó)家海洋局海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室外控樣考核活動(dòng)得到的328個(gè)考核結(jié)果數(shù)據(jù)，根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL02）中穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)Z比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行各參與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，濃度含量較低的樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分析能力要求更高，75%以上參與考核的實(shí)驗(yàn)室具備準(zhǔn)確測(cè)定海洋環(huán)境沉積物中銅、鉛、鋅、鎘等4種重金屬的能力；對(duì)測(cè)試結(jié)果不合格的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行不合格原因查找及分析，針對(duì)各種不合格情況提出應(yīng)對(duì)辦法和建議，主要包括改善實(shí)驗(yàn)室環(huán)境狀況、相關(guān)單位組織基層技術(shù)人員開(kāi)展分析技術(shù)培訓(xùn)和交流、進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法修訂和完善等。

海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)；外控樣；沉積物；重金屬；穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法；實(shí)驗(yàn)室管理

銅、鉛、鋅、鎘是重要環(huán)境污染物，是海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目。為了解我國(guó)海洋環(huán)境質(zhì)量狀況，各地海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室每年提供海量的重金屬監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，而監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能否真實(shí)反映海洋環(huán)境質(zhì)量是關(guān)鍵。根據(jù)《2015年全國(guó)海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作方案》［1］的相關(guān)要求，為深入了解海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)沉積物中重金屬的分析測(cè)試能力，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心于2015年11月組織實(shí)施沉積物中重金屬外控樣測(cè)定的能力考核工作。

采用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)方式進(jìn)行能力考核，是當(dāng)前質(zhì)量控制的常用手段之一［2］。開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)有助于了解行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的能力狀況，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)能力的不足與差距，通過(guò)進(jìn)一步的整改活動(dòng)或培訓(xùn)學(xué)習(xí)，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)水平的提高，使實(shí)驗(yàn)室具備提供準(zhǔn)確可靠監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的能力［3-4］。

同一樣品測(cè)試結(jié)果的比對(duì)方法有多種，如Dixon檢驗(yàn)法、Grubbs檢驗(yàn)法、Cochran檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法等，這些檢驗(yàn)法不考慮離散值對(duì)數(shù)據(jù)均值的影響，而且對(duì)數(shù)據(jù)正態(tài)分布的假設(shè)有很強(qiáng)的依賴性；而穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法考慮并排除離散數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)整體的影響，采用中位值代替平均值對(duì)數(shù)據(jù)整體進(jìn)行表達(dá)，更科學(xué)合理［5］。本文采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)Z比分?jǐn)?shù)方法對(duì)外控樣考核結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果和不合格原因分析反饋至各實(shí)驗(yàn)室，便于各實(shí)驗(yàn)室根據(jù)具體原因進(jìn)一步提高測(cè)試能力，為海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)服務(wù)。

1　數(shù)據(jù)與方法

1.1數(shù)據(jù)簡(jiǎn)介

2015年11月，國(guó)家海洋局開(kāi)展海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室外控樣考核活動(dòng)，進(jìn)行沉積物中重金屬銅、鉛、鋅、鎘測(cè)試能力考核。共43家海洋系統(tǒng)分析實(shí)驗(yàn)室參與考核并進(jìn)行樣品測(cè)試與數(shù)據(jù)上交，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心負(fù)責(zé)組織和考核結(jié)果評(píng)價(jià)。最終除2家單位因?qū)嶒?yàn)室搬遷未進(jìn)行考核樣品的檢測(cè)，共獲取41家參與單位的測(cè)定結(jié)果報(bào)表及相關(guān)監(jiān)測(cè)質(zhì)控信息，其中參與統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)的測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)有328個(gè)。

1.2考核工作方法

為確保上交數(shù)據(jù)的真實(shí)性和考核工作的安全保密，管理部門(mén)（組織部門(mén)）和參與實(shí)驗(yàn)室明確職責(zé)，并按規(guī)定流程開(kāi)展工作。

在考核組織部分，向各參與單位下發(fā)《關(guān)于開(kāi)展2015年度外控樣考核工作的通知》及考核樣品。通知內(nèi)容包括組織方式、考核項(xiàng)目、考核要求、測(cè)試方法、質(zhì)控信息和結(jié)果提交等，通知附件分別是《2015年全國(guó)海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)外控樣考核技術(shù)說(shuō)明》《2015年海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)外控樣考核樣品接收確認(rèn)單》和《2015年海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)沉積物外控樣測(cè)定結(jié)果報(bào)表》；考核樣品共兩份，一份取自污染嚴(yán)重海灣、代碼HW；另一份取自較為潔凈海域、代碼JH。

各參與考核的實(shí)驗(yàn)室均獲取具有唯一代碼標(biāo)志的樣品兩份，根據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378-2007）和《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程》（HY/T 147-2013）中的重金屬測(cè)試方法進(jìn)行樣品測(cè)定，最終每份樣品提交三平行結(jié)果和平均值，同時(shí)提交質(zhì)控信息。

2　沉積物考核結(jié)果評(píng)價(jià)

2.1評(píng)價(jià)方法

對(duì)外控樣結(jié)果根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL02）中的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)Z比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，統(tǒng)計(jì)比測(cè)結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距（NIQR）、穩(wěn)健的變異系數(shù)（Coefficient of Variation）和極差。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法的優(yōu)勢(shì)在于其統(tǒng)計(jì)量中位值和NIQR不受數(shù)據(jù)中離群值的影響［5-7］。

標(biāo)準(zhǔn)化IQR為結(jié)果變異性的量度，與標(biāo)準(zhǔn)偏差相類(lèi)似，等于四分位間距（IQR）乘以因子0.741 3，其四分位間距是低四分位數(shù)值和高四分位數(shù)值的差值。

對(duì)一個(gè)樣品A的結(jié)果而言，穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為：

本評(píng)價(jià)將計(jì)算得出的Z絕對(duì)值分為0～1、1～2、2～3和＞3等4個(gè)等級(jí)，分別對(duì)應(yīng)優(yōu)秀、良好、合格、不合格。

2.2檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)

根據(jù)41家實(shí)驗(yàn)室提交的2個(gè)濃度水平、4個(gè)重金屬項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的參數(shù)如表1和表2所示。為保護(hù)參與實(shí)驗(yàn)室權(quán)益和方便結(jié)果評(píng)價(jià)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行編號(hào)，為1～41號(hào)。

表1　JH主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總mg/kg

表2　HW主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總mg/kg

JH樣品含量較HW低，從極差來(lái)看，JH極差要小于HW。比較變異系數(shù)，銅、鉛顯示濃度越小變異系數(shù)越小，而鋅、鎘顯示濃度越小變異系數(shù)越大。

2.3JH樣品結(jié)果判斷

根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)結(jié)果判斷，統(tǒng)計(jì)出各實(shí)驗(yàn)室中優(yōu)秀、良好、合格和不合格的比率，繪制JH樣品評(píng)價(jià)結(jié)果餅狀圖（圖1）。

圖1　JH樣品銅、鉛、鋅、鎘評(píng)價(jià)結(jié)果

參與外控樣考核的41家實(shí)驗(yàn)室中，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠達(dá)到優(yōu)良的在75%以上，部分實(shí)驗(yàn)室能力需進(jìn)一步加強(qiáng)，極少數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力不合格，需系統(tǒng)檢查實(shí)驗(yàn)室測(cè)試環(huán)節(jié)并整改提高測(cè)試技術(shù)。

2.4HW樣品結(jié)果判斷

HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2所示。參與外控樣考核的41家實(shí)驗(yàn)室中，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠達(dá)到優(yōu)良的在80%以上，部分實(shí)驗(yàn)室能力需進(jìn)一步加強(qiáng)，極少數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力不合格，需系統(tǒng)檢查實(shí)驗(yàn)室測(cè)試環(huán)節(jié)并整改提高測(cè)試技術(shù)。

圖2　HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評(píng)價(jià)結(jié)果

比較JH與HW評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，JH樣品評(píng)價(jià)結(jié)果的優(yōu)秀良好率要低于HW，這表明低濃度樣品在檢測(cè)時(shí)受系統(tǒng)效應(yīng)影響較大、容易出現(xiàn)不合格情況。

2.5不合格原因及分析

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，獲取1個(gè)不合格測(cè)項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)室有7家、獲取2個(gè)及以上不合格測(cè)項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)室有7家。組織單位要求這些實(shí)驗(yàn)室查找不合格原因，并提供整改報(bào)告。統(tǒng)計(jì)整改報(bào)告信息，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果不合格的原因主要有4種。

2.5.1工作環(huán)境原因

某些實(shí)驗(yàn)室恰逢裝修期間，為完成工作，在條件不充分的情況下強(qiáng)行測(cè)試，造成不合格項(xiàng)的出現(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境合格是最基礎(chǔ)的工作前提，但當(dāng)前計(jì)量認(rèn)證或規(guī)范性文件對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境均沒(méi)有具體規(guī)定和達(dá)標(biāo)要求。分析實(shí)驗(yàn)室的空氣質(zhì)量十分重要，尤其是分析痕量樣品的海洋分析實(shí)驗(yàn)室，酸化室酸氣沉積、有機(jī)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)品揮發(fā)等會(huì)造成實(shí)驗(yàn)室環(huán)境本底升高，影響樣品測(cè)試的準(zhǔn)確性，同時(shí)會(huì)對(duì)儀器的使用壽命和人員的身體健康造成不可忽視的影響。

2.5.2方法選取原因

某實(shí)驗(yàn)室在整改報(bào)告中總結(jié)，測(cè)試低濃度鉛和銅時(shí)選取火焰原子吸收法，儀器響應(yīng)低造成結(jié)果不合格；另有實(shí)驗(yàn)室總結(jié)是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線制作太寬，導(dǎo)致曲線彎曲、線性不好。

如果樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)但測(cè)試結(jié)果不合格，則需要考慮兩個(gè)方面的原因：一是技術(shù)不過(guò)關(guān)、有待提高；二是分析方法存在問(wèn)題、需要修訂。海洋監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室所使用的標(biāo)準(zhǔn)方法會(huì)存在落后于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室分析條件或部分技術(shù)需要修訂的情況，管理部門(mén)應(yīng)組織相關(guān)單位開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)方法修訂和制定工作，完善海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系。

2.5.3儀器設(shè)備原因

整改報(bào)告表明，部分實(shí)驗(yàn)室因儀器設(shè)備老化、靈敏度和穩(wěn)定性差，導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。

由于重金屬屬于常規(guī)測(cè)項(xiàng)，重金屬分析儀器常年處于工作狀態(tài)，此外對(duì)污染嚴(yán)重的樣品進(jìn)行測(cè)試也會(huì)減少儀器壽命。實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)表明，日常維護(hù)能大大延長(zhǎng)儀器工作壽命，要對(duì)儀器勤維護(hù)，而不是損壞再維修；大型儀器進(jìn)行日常維護(hù)的時(shí)間往往要占其整個(gè)工作時(shí)間的30%，工作人員要合理安排時(shí)間，確保儀器工作狀態(tài)良好。此外，廠商一般建議大型儀器的使用壽命為10年左右，超過(guò)使用壽命儀器將在靈敏度和穩(wěn)定性上出現(xiàn)問(wèn)題。

2.5.4技術(shù)操作原因

多家實(shí)驗(yàn)室整改報(bào)告表明，樣品分析工作人員對(duì)技術(shù)不熟悉、經(jīng)驗(yàn)不足，導(dǎo)致分析結(jié)果不合格。部分實(shí)驗(yàn)室由于工作人員較少，無(wú)固定充足人員進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試工作，存在臨時(shí)委派無(wú)經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)不足人員進(jìn)行樣品分析的情況。

在技術(shù)培訓(xùn)方面有需求的實(shí)驗(yàn)室可以向上級(jí)部門(mén)提出申請(qǐng)，國(guó)家海洋局每年可進(jìn)行調(diào)研并組織相關(guān)技術(shù)人員開(kāi)展技術(shù)培訓(xùn)和交流工作。

3　結(jié)語(yǔ)

本文選取穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行海洋系統(tǒng)外控樣考核結(jié)果評(píng)價(jià)，較為科學(xué)、合理、客觀。然而一次考核的結(jié)果并不能完全代表實(shí)驗(yàn)室的總體能力，通過(guò)外控樣考核方式了解實(shí)驗(yàn)室存在的問(wèn)題并進(jìn)行能力提升是該項(xiàng)工作的目的和意義，需要循環(huán)延續(xù)下去。國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心已于2016年8月起開(kāi)展新一輪外控樣考核工作，對(duì)生物體內(nèi)的重金屬測(cè)項(xiàng)進(jìn)行能力考核。

［1］國(guó)家海洋局環(huán)保司.2015年全國(guó)海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作方案［Z］.2015.

［2］滕曼，付強(qiáng)，吳曉鳳，等.環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室水中砷、汞監(jiān)測(cè)能力考核結(jié)果評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2014，30（4）：183-187.

［3］王清華，陳丹青.基于實(shí)際水樣的實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比結(jié)果評(píng)價(jià)與分析［J］.科技資訊，2012（6）：64-65.

［4］李盛力.實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力考核結(jié)果評(píng)價(jià)［J］.化學(xué)工程與裝備，2012（7）：159-162.

［5］邢小茹，馬小爽，田文，等.實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比能力驗(yàn)證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（4）：4-8.

［6］CNAS—GL02：2006能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［S］.2006.

［7］王承中.實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比的能力驗(yàn)證及穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)［J］.理化檢驗(yàn)：物理分冊(cè)，2004，40（11）：589-596.

Proficiency Assessment of Cu，Pb，Zn and Cd Test in Marine Sediments at Marine Environmental Monitoring Labs

WANG Yanjie，SUN Qian，YU Tao，XU Hengzhen，YAO Ziwei

（National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Based on the 328 data from marine monitoring laboratories by testing quality control samples in november 2015，robust statistical method（Z）recommended by“Guidance on statistic treatment of proficiency testing results and performance evaluation”（CNAS-GL02）was adopted to evaluate the proficiency assessment.The results showed that marine samples with low component density required a much higher level of testing skill.More than 3/4 labs have good analytical capability.The reasons of the failure were analyzed，and the countermeasures were proposed.Analysis capacity of laboratories will be increased by improving the working environment，carrying out technical training，organizing technical communication，revising standard method andsetting up new standard method.

Marine environmental monitoring，Quality control samples，Sediment，Heavy metals，Robust statistics，Laboratory management

P7

A

1005-9857（2016）09-0090-04

2016-04-19；

2016-08-01

王艷潔，助理研究員，碩士研究生，研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系，電子信箱：yjwang@ nmemc.org.cn

姚子偉，研究員，博士，研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境化學(xué)、海洋災(zāi)害應(yīng)急響應(yīng)、放射性物質(zhì)環(huán)境行為、極地環(huán)境污染物環(huán)境行為、危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)急管理，電子信箱：zwyao@nmemc.org.cn