浙中地區(qū)大氣中VOCs的成分及來(lái)源分析

丁　亮　曲　平

（金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站浙江金華321000）

浙中地區(qū)大氣中VOCs的成分及來(lái)源分析

丁亮曲平

（金華市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站浙江金華321000）

本文根據(jù)對(duì)浙中地區(qū)，主要是金華市的大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）采樣分析，分析了VOCs污染物的成分和主要來(lái)源。包括大規(guī)?；ㄎ廴?，由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的工業(yè)污染急劇增加，機(jī)動(dòng)車爆發(fā)性增長(zhǎng)使汽車尾氣成為VOCs的主要污染來(lái)源，并導(dǎo)致金華市的大氣污染呈現(xiàn)連年增加的趨勢(shì)。其中，由于政府采取了有利的措施，工業(yè)污染和汽車尾氣污染得到一定程度的治理，并將采取進(jìn)一步措施，以期根治VOCs污染物，還浙中地區(qū)一個(gè)干凈的天空。

VOCs；浙中（金華）；工業(yè)污染；汽車尾氣

隨著中國(guó)城市發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的提高，近年來(lái)，浙中地區(qū)出現(xiàn)了多次大范圍的連續(xù)霧霾、灰霾天氣，PM2.5一度位居全國(guó)第一，對(duì)居民健康造成了嚴(yán)重的影響。城市大氣環(huán)境中出現(xiàn)污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，空氣污染物的種類也日趨繁多，其中，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的重要污染物之一，同時(shí)也是形成光化學(xué)煙霧和PM2.5的重要前體物之一，對(duì)大氣氧化能力、人體健康、二次有機(jī)污染形成等方面都有重要影響[1]。研究VOCs的組成特征、識(shí)別影響城市空氣質(zhì)量組成中的關(guān)鍵成分以及建立目標(biāo)城市主要VOCs的排放源成分，對(duì)制定有效的空氣控制策略具有重要意義。

美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)將VOCs定義為除一氧化碳、金屬碳化物、碳酸、碳酸銨和金屬碳酸鹽外，任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)都需要的碳化合物；而中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18883-2002《室內(nèi)控制質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的定義為利用Tenax TA和Tenax GC采樣，通過(guò)非急性色譜柱分析，保留時(shí)間在正十六烷和正己烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

VOCs是在常溫下以蒸氣形式存在的一類有機(jī)物，是光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧、其他氧化物(如過(guò)氧乙酰硝酸酯等)及二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[2]；VOCs中的含氧揮發(fā)性有機(jī)物是光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的重要中間產(chǎn)物，對(duì)大氣的氧化性能影響較大[3]。另外，VOCs也可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚等多種途徑直接對(duì)人體產(chǎn)生危害。因此，揮發(fā)性有機(jī)物已經(jīng)成為影響人群健康的重要環(huán)境因子之一。

本研究以金華市環(huán)保大樓站點(diǎn)的綜合觀測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，綜合分析了浙中地區(qū)VOCs及各相關(guān)污染物的污染水平、污染變化趨勢(shì)以及協(xié)同變化特征，并分析了浙中地區(qū)VOCs的可能來(lái)源和污染特征。

1　數(shù)據(jù)采集

采樣城市選取典型的浙中城市——金華市，采樣點(diǎn)位于金華市中心的人民廣場(chǎng)附近，是典型的商業(yè)和居民混合區(qū)，最具浙中地區(qū)空氣VOCs污染的代表性。采樣方法為氣象色譜在線采集，并同步采樣PM10、PM2.5、O3、OC等數(shù)據(jù)。采樣方法為活性炭管法，并結(jié)合了氣袋采樣的方法。

通過(guò)對(duì)浙中地區(qū)大氣中VOCs的組成特征、濃度水平、主要來(lái)源等參數(shù)進(jìn)行研究，并實(shí)測(cè)城市揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣、焦化、燃煤、液化石油氣和天然氣等主要VOCs源樣品，最終分析了各類污染來(lái)源對(duì)城市VOCs污染的貢獻(xiàn)率。

2　浙中地區(qū)大氣中VOCs的主要組成及其來(lái)源

2.1浙中地區(qū)VOCs主要組成

2.1.1氮氧化合物

機(jī)動(dòng)車保有量和氮氧化物濃度的相關(guān)性較高。例如，1991年到2015年期間，市區(qū)氮氧化物濃度由0.059mg/m3升到了0.063mg/m3，降水酸根離子中硫酸根/硝酸根的值也由7.12降至3.26。由此可見(jiàn)，機(jī)動(dòng)車尾氣是金華城區(qū)乃至浙中地區(qū)空氣中氮氧化物的重要來(lái)源，這也說(shuō)明，浙中地區(qū)的空氣污染由傳統(tǒng)的以工業(yè)污染為主的硫酸型污染正在逐步向工業(yè)與機(jī)動(dòng)車尾氣交織污染的硫酸型、硝酸型混合污染的方向過(guò)渡。

如圖1，2005~2010年金華市的氮氧化合物排放量所示，2008年到2010年，全市氮氧化合物排放量急劇上升。其中，生活排放量保持在4.3×104t左右，比例基本不變；但工業(yè)排放量達(dá)到11.38×104t，同比上升了25.6%，

分析原因：主要是新建和擴(kuò)建的火電廠逐步開(kāi)始投入運(yùn)行。另外，從1981年到2015年，金華市機(jī)動(dòng)車保有量從3.8萬(wàn)輛上升到了118萬(wàn)輛，機(jī)動(dòng)車尾氣中的氮氧化物年排放量也達(dá)到了2.83×104t/a。從金華市的單個(gè)城市節(jié)點(diǎn)的數(shù)據(jù)可以推演浙中地區(qū)的氮氧化合物排放量的情況也是類似的。

2.1.2可吸入顆粒物

1981年到1988年，浙中地區(qū)工業(yè)廢氣煙塵年排放量以年均9.5%的速率急速增長(zhǎng)，到了1988年，達(dá)到看最高排放量18.29×104t；之后到2015年，又以年均6.3%的速率顯著遞減，分析原因，這主要是國(guó)家1988年12月6日實(shí)施的《工業(yè)爐窯煙塵排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB9078-88)起了重要作用。

2005年~2015年，浙中地區(qū)通過(guò)加強(qiáng)污染防治，工業(yè)煙塵去除率由95.5%提升至98.4%，同時(shí)伴隨著各市的工業(yè)區(qū)規(guī)劃，大量工業(yè)企業(yè)搬出主城，并且關(guān)閉了城區(qū)大部分的分散鍋爐，對(duì)大量燃煤鍋爐實(shí)施了清潔能源改造，這多項(xiàng)節(jié)能減排舉措明顯有效地減少了工業(yè)排放對(duì)可吸入顆粒物的貢獻(xiàn)。

2.2主要污染來(lái)源

圖12005　~2010年金華市氮氧化合物排放量

2.2.1汽車尾氣

根據(jù)浙中地區(qū)2014年普查資料，2014年金華市機(jī)動(dòng)車煙粉塵排放量約0.212×104t，約占全市煙粉塵排放總量的4%；機(jī)動(dòng)車氮氧化合物排放總量約為5.22×104t，約占全市氮氧化合物總排放量的30%；一氧化碳排放量32.46×104t，揮發(fā)性有機(jī)物排放量3.44×104t。其中，氮氧化合物和VOCs等在大氣中經(jīng)過(guò)紫外照射，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生O3、硝酸、醛類等二次污染物，從而加重空氣中PM2.5的污染程度。

對(duì)浙中地區(qū)VOCs濃度進(jìn)行不同時(shí)段的采樣和分析，發(fā)現(xiàn)由于機(jī)動(dòng)車排放的影響，VOCs濃度在早、晚高峰時(shí)均會(huì)出現(xiàn)小幅度峰值，其中烷烴、烯烴等一次性排放的VOCs因參與光化學(xué)反應(yīng)，于中午時(shí)段會(huì)大幅降低，而醛、酮等主要由VOCs光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物則在此時(shí)出現(xiàn)峰值。醛、酮峰值出現(xiàn)在12:00左右，而同為VOCs二次污染物的O3峰值則出現(xiàn)在14:00左右，而此時(shí)醛、酮大幅降低，這可能是因?yàn)槿?、酮既是烴類光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，又是生成自由基、臭氧和過(guò)氧硝基化合物的前體物[4]，其在二次光化學(xué)反應(yīng)后又生成O3及其他氧化物而致濃度降低。

2.2.2工業(yè)污染

浙中地區(qū)作為重工業(yè)基地之一，以石油、煤炭、天然氣為主要能源[5]，因此，工業(yè)污染是空氣污染物的最主要來(lái)源。2014年浙中地區(qū)（以金華為主要采樣點(diǎn)）污染源調(diào)查顯示，浙中地區(qū)的廢氣排放行業(yè)主要有水泥企業(yè)、電力企業(yè)、鋼鐵企業(yè)、石化企業(yè)等。

在采樣中發(fā)現(xiàn)，不同時(shí)間段的二氧化硫、氮氧化合物、可吸入顆粒物的采樣數(shù)值有著明顯的區(qū)別。每天的5:00~9:00時(shí)間段，因工業(yè)廢氣等人為排放的廢氣增多，大氣中新鮮氣體比重迅速增加，而已經(jīng)化學(xué)反應(yīng)的老化氣體比重減少；在10:00~18:00時(shí)間段，空氣中新鮮氣體與老化氣體的比值整體呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，有升有降，這與不穩(wěn)定的源排放及光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度共同作用有關(guān)；18: 00以后，此比值逐漸下降，說(shuō)明夜間時(shí)段區(qū)域大氣愈發(fā)老化，且在次日早上5:00左右出現(xiàn)老化峰值，這可能說(shuō)明監(jiān)測(cè)區(qū)域內(nèi)各污染源在夜里活動(dòng)降低排放減少。

2.2.3城市揚(yáng)塵污染

根據(jù)對(duì)2014年浙中地區(qū)PM10和PM2.5的來(lái)源進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)浙中地區(qū)的可吸入顆粒物主要來(lái)源是城市揚(yáng)塵、燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣這三方面，其中城市揚(yáng)塵的占比最大，約占50%；燃煤次之，約占20%；機(jī)動(dòng)車尾氣約占8%。

近年來(lái)，浙中地區(qū)基礎(chǔ)建設(shè)發(fā)展迅速，但隨之而來(lái)的城市揚(yáng)塵污染狀況也較為突出。城市揚(yáng)塵與可吸入顆粒物的濃度相關(guān)性較高，以金華市為例，2001~2005年期間，由于城市建設(shè)剛起步，揚(yáng)塵污染狀況嚴(yán)重；但2005年~2009年期間，隨著各項(xiàng)配套工程完工，揚(yáng)塵污染得到一定緩解，2009年，城區(qū)可吸入顆粒物濃度達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；但2009年金華新一輪的城市大規(guī)?；ㄔ俅握归_(kāi)，由于揚(yáng)塵防控措施未能同步落實(shí)，2010年城區(qū)可吸入顆粒物年平均濃度達(dá)到歷史新高，但此后至2014年，隨著基建工作逐步完工，揚(yáng)塵防控措施也逐步落實(shí)，可吸入顆粒物濃度逐年下降。

3　結(jié)語(yǔ)

3.1浙中地區(qū)的VOCs主要組成除了傳統(tǒng)的二氧化硫，其他污染物主要為氮氧化合物和可吸入顆粒物，空氣污染由以工業(yè)污染為主的硫酸型污染向工業(yè)與機(jī)動(dòng)車尾氣交織污染的硫酸型硝酸型混合污染過(guò)渡。

3.2浙中地區(qū)VOCs主要來(lái)源是工業(yè)污染、汽車尾氣和城市揚(yáng)塵，其中二氧化硫的主要來(lái)源為工業(yè)廢氣，氮氧化合物的主要來(lái)源為工業(yè)廢氣和汽車尾氣綜合作用，可吸入顆粒物的主要來(lái)源為城市揚(yáng)塵和汽車尾氣綜合作用。

[1]羅達(dá)通,et al.上海秋季大氣揮發(fā)性有機(jī)物特征及污染物來(lái)源分析[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2015,35(4):987-994.

[2]高健,et al.長(zhǎng)江三角洲大氣顆粒物生成-成長(zhǎng)過(guò)程的研究——不同氣團(tuán)影響下的過(guò)程特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010,30 (7):931-940.

[3]李春平,et al.重點(diǎn)行業(yè)的關(guān)注污染物與環(huán)境危害簡(jiǎn)析[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2011,23(3):7-13.

[4]丁會(huì)請(qǐng),et al.城市空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源分析[J].遼寧化工,2007,36(2):136-139.

[5]林旭,et al.金華北郊VOCs對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠潛在貢獻(xiàn)的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2015,35(4):976-986.

金華市社會(huì)發(fā)展類重點(diǎn)項(xiàng)目(2014-3-001)。