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      廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝*

      2016-11-23 03:48:35盧云峰陽鐵建湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院湖南株洲4004石家莊市科林威爾環(huán)??萍加邢薰?/span>
      無機鹽工業(yè) 2016年11期
      關(guān)鍵詞:石灰乳氫氧化鎂鹵水

      顏 鑫,盧云峰,陽鐵建(.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲4004;.石家莊市科林威爾環(huán)保科技有限公司)

      工業(yè)技術(shù)

      廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝*

      顏 鑫1,盧云峰2,陽鐵建1
      (1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲412004;2.石家莊市科林威爾環(huán)??萍加邢薰荆?/p>

      首先指出了目前石灰-煙道氣鹵水凈化工藝存在將含有大量鈣鎂泥和輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)的“廢漿”埋入廢井的重大工藝缺陷,然后提出了廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝。該工藝用專業(yè)消化機代替乳化桶,實現(xiàn)石灰乳連續(xù)生產(chǎn)、石灰渣自動剔除,通過添加聚丙烯酸鈉為結(jié)晶助劑、靜置陳化等手段使氫氧化鎂浮于飽和食鹽水表面,從而與沉于底部的二水石膏分離,實現(xiàn)了對氫氧化鎂、二水石膏、PCC和鹵水的幾乎全部回收利用。以年產(chǎn)1×106t精制鹽的鹽企為例,可回收氫氧化鎂4 000 t、回收二水石膏1.39×105t、回收PCC 2.6×104t、回收鹵水6.25× 105t,具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

      石灰-煙道氣鹵水凈化工藝;廢漿;氫氧化鎂;二水石膏;輕質(zhì)碳酸鈣

      鹵水凈化工藝是制鹽行業(yè)提高精制鹽產(chǎn)品純度、降低鹽中雜質(zhì)含量、提高鹽產(chǎn)品白度的一個關(guān)鍵過程。目前,中國的鹵水凈化工藝主要有二堿法和石灰-煙道氣法。前者的工藝較為簡單、一次性投資較小、凈化時間短,但凈化成本較高;后者的工藝相對較復(fù)雜、一次性投資較大、凈化時間長,但凈化成本較低[1-3]。生產(chǎn)實踐表明,采用了石灰-煙道氣法凈化鹵水,企業(yè)各種消耗指標(biāo)顯著降低,且減少了CO2和SO2向大氣中的排放量。與此同時部分制鹽母液得到回收,不僅節(jié)約資源、降低生產(chǎn)成本,還具有節(jié)能環(huán)保的意義。但是目前石灰-煙道氣法還存在將大量鈣鎂泥漿和輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)漿埋入廢棄礦井的重大缺陷,從而限制了該工藝進一步的推廣使用。

      1 傳統(tǒng)石灰-煙道氣鹵水凈化工藝

      1.1 化學(xué)反應(yīng)機理[3]

      第一步,苛化反應(yīng)離子方程式:

      第二步,碳化反應(yīng)離子方程式:

      文獻[3]確定石灰-煙道氣法凈化工藝中生成的是CaSO4·2H2O而不是無水CaSO4,有利于準(zhǔn)確估算排放和回收的鈣鎂泥數(shù)量、石膏數(shù)量及鹵水濃度。實際上式(6)是主反應(yīng),式(5)是次要反應(yīng),理清二者的主次關(guān)系,有助于較為準(zhǔn)確地估算排放的PCC漿液數(shù)量和回收的PCC產(chǎn)量[3]。

      1.2 工藝缺陷

      1.2.1 鈣鎂泥漿量成倍增加,并被埋入廢井

      第一步苛化反應(yīng)中生石灰與回頭母液的消化反應(yīng)在消化池(乳化桶)中進行,由于生石灰的純度不夠,帶入了約占石灰總量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰渣[4],這種沒有分離石灰渣的石灰乳又參與苛化反應(yīng)??粱磻?yīng)中生成的CaSO4·2H2O、Mg(OH)2與石灰渣組成了鈣鎂泥,與二堿法相比,其鈣鎂泥漿增加120%[1],這些鈣鎂泥漿連同部分鹵水一起都被埋入廢井。

      1.2.2 輕質(zhì)碳酸鈣漿液顯著增加,并被埋入廢井

      為了去掉鹵水中過量的鈣離子,將已凈化的煙道氣通入鹵水中進行碳化反應(yīng),碳化反應(yīng)生成一定量的PCC漿液。這些PCC中的鈣離子一部分來自原鹵,一部分則來自消化反應(yīng)中的過量石灰,其鈣離子總量和PCC漿液都將比二堿法顯著增加近50%(具體數(shù)據(jù)見下文),并被全部排入礦山廢井。

      2 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝

      2.1 采用專業(yè)消化機代替乳化桶

      目前的石灰-煙道氣鹵水凈化工藝中,普遍采用大型乳化桶間歇式進行乳化反應(yīng),反應(yīng)過程中產(chǎn)生的石灰渣與石灰乳未經(jīng)分離就直接進行苛化反應(yīng),導(dǎo)致石灰渣與CaSO4·2H2O、Mg(OH)2等組成的鈣鎂泥漿只能作為廢棄物埋入廢井。采用專業(yè)的消化機代替乳化桶制取石灰乳,可連續(xù)生產(chǎn)石灰乳,并自動剔除生石灰中的石灰渣,石灰渣可回收用于建筑材料[4]。

      2.2 分離和回收氫氧化鎂與二水石膏

      苛化反應(yīng)過程中加入0.2%~0.3%的結(jié)晶助劑聚丙烯酸鈉,經(jīng)靜置陳化處理后,Mg(OH)2將浮于飽和食鹽水表面,而CaSO4·2H2O將沉于底部。只要在凈化工藝中增加Mg(OH)2撈取裝置以及過濾、洗滌、干燥等工藝設(shè)備,采用鹵水蒸發(fā)過程的冷凝液作為洗液,就可以分別制得純凈的Mg(OH)2、CaSO4· 2H2O,實現(xiàn)了變廢為寶。

      2.3 回收PCC

      第二級碳化反應(yīng)后得到的沉降液中含有約20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PCC,只要在凈化工藝中增加過濾、洗滌、干燥、篩分、包裝等設(shè)備,就可制得PCC產(chǎn)品[3],同時可回收部分制鹽母液。PCC廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料等行業(yè),市場售價為600~800元/t,具有廣闊的市場前景和較高的市場價值。

      2.4 工藝流程

      圖1為廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝流程。

      圖1 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝

      3 廢漿零排放的石灰-煙道氣鹵水凈化新工藝經(jīng)濟效益估算

      3.1 回收氫氧化鎂和石膏的數(shù)量與價值估算

      原鹵屬于NaSO4型鹵水,鈣含量較低。某企業(yè)具有年產(chǎn)1×106t精制鹽的生產(chǎn)能力,年消耗原鹵800萬m3,其鹵水含鎂0.22 kg/m3,其Mg(OH)2的收率取95%,以式(5)為基準(zhǔn)來計算Mg(OH)2的產(chǎn)量,則每年可回收Mg(OH)2的量:

      Mg(OH)2是一種優(yōu)良的無機阻燃劑,目前市場價格約為3 000元/t,每年可新增產(chǎn)值1 212萬元。以式(4)為基準(zhǔn)來計算CaSO4·2H2O的產(chǎn)量,其收率取95%,則產(chǎn)量如下:

      這種優(yōu)質(zhì)、純凈、雪白的CaSO4·2H2O可用于醫(yī)用和雕塑行業(yè),市場售價可達100元/t,每年可新增產(chǎn)值達1 070萬元。

      3.2 回收輕質(zhì)碳酸鈣的數(shù)量與價值估算

      由1.2.2節(jié)可知,石灰-煙道氣鹵水凈化工藝中,鈣離子的來源主要為原鹵和式(4)、式(5)中過剩的Ca(OH)2。

      原鹵中的鈣離子所生成的PCC產(chǎn)量計算如下:

      過剩鈣離子的計算應(yīng)以式(4)、式(5)為基準(zhǔn)計算,也可以簡單近似地以 10%的 CaSO4·2H2O、Mg(OH)2來計算PCC。以Ca(OH)2的過剩系數(shù)取1.1,PCC的收率取 95%,則式(4)、式(5)中過剩Ca(OH)2可生產(chǎn)的PCC的產(chǎn)量分別如下:

      二者共計約8 365 t/a,約占原鹵中鈣離子所產(chǎn)PCC的48%。

      以上兩項合計,該公司每年可回收PCC2.59萬t。如果以目前市場PCC出廠價600元/t計算,每年可新增產(chǎn)值1 552萬元。

      3.3 回收鹵水?dāng)?shù)量與價值估算

      回收鹵水主要是鈣鎂泥和PCC漿液通過離心脫水所得的濾液。以鈣鎂泥和PCC漿液的固液比為20%為基準(zhǔn),離心脫水所得濾餅的含水量以30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為基準(zhǔn),CaSO4·2H2O、Mg(OH)2和PCC的干粉總量為16.9萬t,排放的鹵水約為干粉總量的4倍,則每年排放的鹵水為67.6萬t。這些鹵水中除了隨濾餅干燥揮發(fā)損失之外,回收的鹵水?dāng)?shù)量計算如下:

      可見,回收的鹵水約占8×106t原鹵的7.8%,相當(dāng)于可新增7.8萬t精制鹽的產(chǎn)量,以精制鹽出廠價200元/t計算,可新增產(chǎn)值1 562.5萬元,達到節(jié)約資源和實現(xiàn)循環(huán)利用的目的。

      綜上所述,如果一家年產(chǎn)100萬t精鹽的鹽廠采用該新工藝,可回收Mg(OH)24 000 t、CaSO4·2H2O 13.9萬 t、PCC 2.6萬 t、鹵水 62.5萬 t,新增產(chǎn)值6 000萬元以上。

      3.4 新工藝經(jīng)濟效益估算

      在原來的石灰-煙道氣鹵水凈化工藝基礎(chǔ)上,廢漿零排放的新工藝除了增加消化機之外,只需要增加分離CaSO4·2H2O、Mg(OH)2、PCC這3種粉體產(chǎn)品所需要的過濾、洗滌、干燥、磨粉、包裝等成熟的單元操作設(shè)備,一個年產(chǎn)8×106t精制鹽的企業(yè)的新增設(shè)備投資估計為600萬~800萬元。

      以PCC為例,其市場出廠價格為600元/t,新工藝中該產(chǎn)品的新增電耗充其量為80 kW·h/t、干燥煤耗為100 kg/t,加上人工工資和設(shè)備折舊等費用,PCC生產(chǎn)成本估計僅為200元/t,其利潤率可達66.7%??梢?,這種變廢為寶、循環(huán)經(jīng)濟模式,不用考慮原料石灰成本的條件下,利潤是十分可觀的。Mg(OH)2價格更高、利潤空間更大,而CaSO4·2H2O的價格較低、利潤空間也較低。如果以平均利潤率50%計算,可新增利潤3 000萬元以上,一個季度即可收回全部設(shè)備投資,具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

      4 小結(jié)

      1)將含有 Mg(OH)2、CaSO4·2H2O、PCC的“廢漿”一埋了之的作法,既浪費了資源、也污染了環(huán)境,屬于石灰-煙道氣鹵水凈化工藝重大工藝缺陷。2)提出了用專業(yè)消化機代替乳化桶,實現(xiàn)石灰乳連續(xù)生產(chǎn)和石灰渣自動剔除。3)利用添加聚丙烯酸鈉為結(jié)晶助劑、通過靜置陳化等手段使Mg(OH)2浮于飽和食鹽水表面,從而實現(xiàn)與沉于底部的CaSO4· 2H2O分層分離的工藝設(shè)想。4)新工藝對回收的Mg(OH)2、CaSO4·2H2O、PCC、鹵水?dāng)?shù)量和經(jīng)濟效益做了估算,經(jīng)濟效益和環(huán)境效益十分顯著,可用于實踐生產(chǎn)中,值得廣泛推廣。

      致謝:對湖南湘衡鹽化有限公司趙昌武副總經(jīng)理提供有關(guān)數(shù)據(jù)表示感謝。

      [1] 萬建軍,劉東紅,靳志玲.石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝[J].鹽業(yè)與化工,2010,39(2):34-36.

      [2] 張雪花,孔曉忠,鄭秀潔.石灰煙道氣法鹵水凈化經(jīng)濟效益分析[J].鹽業(yè)與化工,2012,41(10):38-40.

      [3] 顏鑫,盧云峰.鹵水凈化工藝中輕鈣回收及質(zhì)量控制技術(shù)研究[J].無機鹽工業(yè),2015,47(12):47-49.

      [4] 顏鑫,盧云峰.輕質(zhì)及納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:226-232.

      New technology of lime and flue-gas brine purification with waste-slurry zero discharge

      Yan Xin1,Lu Yunfeng2,Yang Tiejian1
      (1.Hunan Chemical Technology College,Zhuzhou 412004,China;2.Shijiazhuang City Colin W eir Environmental Protection Technology Co.,Ltd.)

      Firstly,it pointed out the lime-flue gas brine purification technology had an significant defect that there was a lot of calcium and magnesium mud and light calcium carbonate(PCC)‘waste-slurry’having been buried in abandoned wells.It then proposed a new technology of lime-flue gas brine purification with waste-slurry zero discharge.This new technology used a professional digestion machine instead of emulsifying barrel,so as to achieve continuous production of lime milk and lime slag automatic elimination.Also by adding sodium polyacrylate as a crystallization additive,standing,and maturing etc.to make magnesium hydroxide float on the surface of saturated salt water,so as to realize the separation from dehydrate-gypsum settled in the bottom.Finally the all recycling of magnesium hydroxide,dehydrate-gypsum,PCC,and brine almost was realized. With a refined salt enterprise with annual output of 1×106t as an example,4 000 t magnesium hydroxide,1.39×105t dehydrate-gypsum,26 000 t PCC,and 6.25×105t brine could be recycled,with remarkable economic and social benefits.

      lime flue gas brine purification process;waste-slurry;magnesium hydroxide;dehydrate-gypsum;PCC

      TQ132.2

      A

      1006-4990(2016)11-0044-03

      2016-05-11

      顏鑫(1967— ),男,三級教授,長期從事無機化工工藝和納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)研究工作,已出版專業(yè)著作5部,發(fā)表論文60余篇。

      湖南省科技廳專項課題(2014GK4010)。

      聯(lián)系方式:hnhgyanxin@126.com

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