高純超薄氧化鋁制備

呂東蕓，杜立永，丁玉強(qiáng)（江南大學(xué)，江蘇無錫214122）

高純超薄氧化鋁制備

呂東蕓，杜立永，丁玉強(qiáng)
（江南大學(xué)，江蘇無錫214122）

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展以及各行業(yè)要求的不斷提升，薄膜類Al2O3開始受到矚目，其需求不斷增長。選擇價(jià)廉易得的無機(jī)鹽AlCl3為鋁前驅(qū)體，利用其與水共同作用通過ALD技術(shù)沉積制備得到的Al2O3薄膜。該方法沉積溫度范圍廣，在 50～400℃均能得到致密均一的薄膜（通過 SEM表征），相應(yīng)的沉積速率為 0.03～0.11 nm/次，能夠滿足各種不同工藝需求。通過XPS對(duì)薄膜成分進(jìn)行分析，經(jīng)過刻蝕之后，各沉積溫度下Al與O的原子百分?jǐn)?shù)之比為2∶（2.89～3.2），與Al2O3十分吻合。所得薄膜雜質(zhì)總含量小，最低可達(dá)1.3%（原子百分?jǐn)?shù)），純度高。

Al2O3；薄膜；前驅(qū)體；ALD

1 研究背景

氧化鋁（Al2O3）因其自身優(yōu)良的性質(zhì)可廣泛用于傳感器制備、航空航天、電子設(shè)備屏幕制作、精密儀器制造以及集成電路等諸多領(lǐng)域［1-2］。此外，Al2O3材料有較高的相對(duì)介電常數(shù)，并且高帶隙（8.7 eV）、高勢壘導(dǎo)致其隧穿電流小。在室溫下Al2O3的介電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中的幾率小，表現(xiàn)為絕緣體。理想的Al2O3薄膜相對(duì)介電常數(shù)為9，擊穿強(qiáng)度可達(dá)1 V/nm以上。因此，Al2O3還可作為外延基片或者絕緣阻擋層應(yīng)用于集成電路微電子、光電子器件領(lǐng)域［3］。

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展以及各行業(yè)要求的不斷提升，Al2O3各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域也不斷向微型化、高效率以及高性能的方向發(fā)展。因此，傳統(tǒng)形態(tài)的Al2O3已經(jīng)不能滿足相關(guān)行業(yè)的需求，而更具有可塑性的薄膜類Al2O3開始受到矚目［3-5］。例如，隨著集成電路迅速的發(fā)展，器件的尺寸逐漸減小并趨于微型化，芯片尺寸及線寬不斷縮小，功能要求不斷提升，薄膜材料成為半導(dǎo)體制造技術(shù)的關(guān)鍵，在此過程中Al2O3薄膜可作為高k阻擋層起到至關(guān)重要的作用。筆者主要選取薄膜類Al2O3作為研究對(duì)象。

2 Al2O3薄膜制備工藝簡述

2.1 物理氣相沉積［6-7］

目前，物理氣相沉積法（PVD）研究和應(yīng)用較多的有磁控反應(yīng)濺射法與溶膠-凝膠法。其中磁控反應(yīng)濺射法是在真空條件下，利用氬氣進(jìn)行輝光放電產(chǎn)生氬離子，氬離子在電場作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，從而使靶材被濺射出來沉積到基底表面。該方法沉積的薄膜附著性好、致密均勻、質(zhì)量較高且重復(fù)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但其缺陷在于不能精確控制薄膜的厚度。溶膠-凝膠法則是采取含有高化學(xué)組分的前驅(qū)體，在液相下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，并進(jìn)一步聚合形成立體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備得到薄膜結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡單、無需真空條件，因此適用于形狀復(fù)雜的襯底，但它的缺點(diǎn)是有機(jī)原料成本高，制備周期較長。

2.2 化學(xué)氣相沉積［8］

化學(xué)氣相沉積（CVD）是利用氣態(tài)的前驅(qū)體反應(yīng)物，通過原子、分子間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)薄膜的工藝方法。在一定的溫度條件下，混合氣體與基片表面相互作用，使得混合氣中某些成分分解，并在基片表面沉積形成金屬、非金屬及其化合物的固態(tài)薄膜。該方法沉積設(shè)備工藝簡單，薄膜致密均勻，但一般化學(xué)氣相沉積都需要600℃左右的高溫條件。雖然借助等離子體輔助能夠適當(dāng)降低生長溫度，但對(duì)于一些柔性襯底仍不適用，同時(shí)等離子體不僅會(huì)增加操作難度，而且會(huì)引入相應(yīng)的污染。

2.3 原子層沉積［9］

原子層沉積（ALD）是在CVD方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的，它依賴于交替的脈沖，將前驅(qū)體蒸汽分別傳送到反應(yīng)室中基質(zhì)材料的表面，隨后發(fā)生化學(xué)吸附和界面反應(yīng)的過程。在前驅(qū)體蒸汽以脈沖的形式進(jìn)入沉積室后，用惰性氣體對(duì)沉積室進(jìn)行清洗凈化，以此循環(huán)，進(jìn)而根據(jù)循環(huán)次數(shù)控制所沉積薄膜的厚度。

ALD技術(shù)是通過2種氣相前驅(qū)體交替進(jìn)入反應(yīng)室發(fā)生化學(xué)吸附、反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)吸附、反應(yīng)的過程達(dá)到飽和即會(huì)自動(dòng)終止反應(yīng)，因此在此條件下生長薄膜的形式是穩(wěn)定的，并且薄膜的厚度由沉積時(shí)的循環(huán)次數(shù)來決定；這種自我限制的生長機(jī)制可以沉積出大面積的、具有可控厚度且保形性好的薄膜，并且可以比較容易沉積多層結(jié)構(gòu)的薄膜。還有一個(gè)比較突出的優(yōu)勢是在較低的溫度下即可沉積出性能優(yōu)良的薄膜。

目前用于ALD方法沉積Al2O3薄膜的前驅(qū)體主要為三甲基鋁（TMA）［10］。雖然TMA具有較好的揮發(fā)性，但因其對(duì)空氣和水分特別敏感、不穩(wěn)定易分解、易燃易爆等缺點(diǎn)，使其在運(yùn)輸、使用上受到一定的限制。此外其價(jià)格昂貴，并在高溫下（一般大于300℃）發(fā)生分解導(dǎo)致沉積過程中引入過多的碳元素?fù)诫s，最終對(duì)薄膜性能產(chǎn)生影響，這些都成為目前ALD方法制備Al2O3薄膜的主要問題與不足。

2.4 小結(jié)

綜上所述，以上各種制備Al2O3薄膜的方法中，ALD技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)控制薄膜厚度，得到均勻、三維保形性好且臺(tái)階覆蓋性好的Al2O3薄膜。而針對(duì)目前存在的問題，選擇合適的鋁前驅(qū)體替代TMA，并通過ALD技術(shù)沉積性能優(yōu)良的Al2O3薄膜具有十分重要的價(jià)值與意義。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

試劑：AlCl3（99.99%，百靈威科技有限公司）、H2O（超純，自制）。

儀器：原子層沉積設(shè)備、QUANTA250型環(huán)境掃描電子顯微鏡、VGT-1990QTD型超聲波清洗器、Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀。

3.2 二氧化硅襯底的清洗

實(shí)驗(yàn)所用襯底為SiO2，厚度為100 nm，尺寸為2 cm×2 cm。將SiO2襯底拋光面向上浸沒于適量丙酮中，超聲清洗10 min，再用去離子水清洗；之后將襯底拋光面向上浸沒于適量異丙醇中，超聲清洗10 min，再次使用去離子水清洗4～5次，最后用空氣槍吹干待用。

3.3 ALD沉積Al2O3薄膜

本實(shí)驗(yàn)選取固態(tài)無機(jī)鹽AlCl3為原料，與H2O共同作用通過ALD沉積得到氧化鋁薄膜，同時(shí)探索了不同沉積溫度對(duì)薄膜組分及厚度的影響，主要工藝參數(shù)見表1。AlCl3能夠有效地克服TMA的缺點(diǎn)，其自身雖為固體但易升華，因而具備良好的揮發(fā)性能，且價(jià)廉易得、易于儲(chǔ)存運(yùn)輸而且不易發(fā)生熱分解，與H2O能夠快速地發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

表1 主要工藝參數(shù)

4 結(jié)果及結(jié)論

圖1為AlCl3作為前驅(qū)體在350℃下制備的氧化鋁薄膜的表面形貌。由圖1可見，氧化鋁薄膜平整、致密、均勻且連續(xù)。

圖2為350℃下所沉積氧化鋁薄膜的截面圖。由圖2可以看出，薄膜不同位置的厚度均為30 nm左右，進(jìn)一步說明所制備薄膜比較均一。

圖1 AlCl3作為前驅(qū)體在350℃下制備的氧化鋁薄膜的SEM照片

圖2 350℃下所沉積氧化鋁薄膜的截面圖

薄膜生長速率曲線是探究薄膜制備工藝參數(shù)的重要依據(jù)之一，其數(shù)值為薄膜厚度與循環(huán)次數(shù)之比。根據(jù)不同溫度下所制備的薄膜厚度，繪制了薄膜生長曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在50～300℃時(shí)，薄膜厚度隨溫度升高而較為快速地增長；在300℃時(shí)，生長速率達(dá)到了0.95 nm/次；溫度高于300℃時(shí)，生長速率的增幅趨緩。

圖3 薄膜生長速率曲線

在確定了薄膜表面形貌及截面厚度后，實(shí)驗(yàn)對(duì)薄膜的純度做了分析。所制備的薄膜經(jīng)氬離子氛圍下刻蝕50 s，其XPS成分分析如表2所示。

表2 不同沉積溫度下薄膜組分（原子百分?jǐn)?shù)） %

由表2結(jié)果可以看出，經(jīng)過刻蝕之后，Al與O的原子百分?jǐn)?shù)比例2∶（2.89～3.2），這與Al2O3十分吻合。

5 結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)利用廉價(jià)的無機(jī)鹽AlCl3替代三甲基鋁作為前驅(qū)體，通過ALD技術(shù)制備了Al2O3薄膜，薄膜樣品雜質(zhì)總含量小，最低可達(dá)1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），純度高。有助于進(jìn)一步推廣使用。

［1］ 韓東戰(zhàn)，尹中林，王建立.高純氧化鋁制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（9）：1-4.

［2］ Hemmen J L，Heil S B S，Klootwijk J H，et al.Plasma and thermal ALD of Al2O3in a commercial 200 mm ALD reactor dielectric science and materials［J］.Journal of the Electrochemical Society，2007，154（7）：G165-G169.

［3］ Li T T，Cuevas A.Effective surface passivation of crystalline silicon by RF sputtered aluminum oxide［J］.Physica Status Solidi（RRL）-Rapid Research Letters，2009，5（3）：160-162.

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［6］ Batra N，Gope J，Singh R，et al.Influence of deposition temperature of thermal ALD deposited Al2O3films on silicon surface passivation［J］.AIP Advances，2015，5（6）：96-102.

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聯(lián)系方式：yding@jiangnan.edu.cn

Preparation of high-purity aluminum oxide ultrathin film

Lü Dongyun，Du Liyong，Ding Yuqiang
（Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

With the rapid development of technology and increasingly high requirements of industry，Al2O3in the form of thin films begin to draw attention with increasing needs.Inorganic AlCl3，which was cheap and easily obtained，was chosen as aluminum precursor.Al2O3thin film was obtained by the reaction of AlCl3with H2O through ALD.Dense and uniform films can be obtained at a wide temperature range（50～40℃），and with corresponding deposition rate varying at 0.03～0.11 nm/cycle.This enabled the method in this work to meet various technological requirements.Film components were analyzed by XPS.After etching，atomic percent ratio of Al and O were 2∶（2.89～3.2），which is quite coincident with Al2O3.Total contents of the impurities can be as low as 1.3%（atomic percent ratio），illustrating the high purity of these films.

aluminum oxide；thin film；precursor；ALD

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0038-03

2016-05-20

呂東蕓（1989— ），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)與先進(jìn)材料。