氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的研究*

陶箴奇，張志強，畢秋艷，牛輝哲，李小松（.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧8006；.青海省經(jīng)濟與信息化委員會）

氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的研究*

陶箴奇1，張志強1，畢秋艷1，牛輝哲1，李小松2
（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海省經(jīng)濟與信息化委員會）

中國主要以礦石為原料生產(chǎn)碳酸鋰（Li2CO3），而從鋰含量豐富的鹽湖鹵水中直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的碳酸鋰產(chǎn)品具有廣闊的前景。對氯化鋰（LiCl）和碳酸鈉（Na2CO3）反應(yīng)結(jié)晶生產(chǎn)碳酸鋰的過程做了研究，考察了碳酸鈉加入量、攪拌速度、溫度、氯化鋰濃度、添加劑及加料方式對反應(yīng)結(jié)晶過程的影響。得到了較佳的工藝條件：以反加料的方式進行反應(yīng)，碳酸鈉加入量為理論加入量的110%，攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，c（LiCl）=3.2 mol/L。結(jié)果表明，攪拌轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響不明顯，碳酸鈉加入量、溫度和氯化鋰濃度對產(chǎn)品的產(chǎn)率有影響，其中溫度和氯化鋰濃度的影響顯著。加料方式和加入聚丙烯酸（PAA）作為添加劑可以得到不同的產(chǎn)品形貌；攪拌速度、反應(yīng)溫度、LiCl濃度以及PAA作為添加劑對Li2CO3純度均有一定程度的影響。

反應(yīng)結(jié)晶；碳酸鋰；鹽湖；添加劑；聚丙烯酸

碳酸鋰（Li2CO3）是鋰鹽工業(yè)中十分重要的產(chǎn)品，它可以作為玻璃制造和陶瓷生產(chǎn)過程中的助熔劑和添加劑，也能作為中間原料生產(chǎn)其他鋰鹽，如用于生產(chǎn)表面彈性波元件材料鉭酸鋰、鈮酸鋰單晶等［1-2］。近年來，隨著高品質(zhì)鋰鹽在新能源和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域，尤其是電動汽車領(lǐng)域嶄露頭角，碳酸鋰表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［3-5］。

按原料來源不同，Li2CO3的生產(chǎn)分為礦石提取和鹽湖鹵水提?。?］。礦石提鋰存在高品質(zhì)鋰精礦依賴進口、生產(chǎn)過程能耗高、尾礦以及廢水難處理、污染嚴重等問題。自1996年以來，鹽湖鹵水提鋰逐步成為全球鋰工業(yè)的主導(dǎo)，目前全球生產(chǎn)的Li2CO3產(chǎn)品中80%來自于鹽湖鹵水提取。中國是一個多鹽湖國家，擁有豐富的鹽湖鋰資源，但由于技術(shù)和條件的限制，中國仍主要通過鋰礦石生產(chǎn)Li2CO3。目前，以鹽湖鹵水提鋰制取LiCl，再與Na2CO3反應(yīng)結(jié)晶（沉淀）制取Li2CO3的技術(shù)雖然已經(jīng)工業(yè)化，但是普遍存在Li2CO3產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度不高、晶體形貌差和晶體聚結(jié)嚴重等問題。筆者擬通過對LiCl和Na2CO3反應(yīng)結(jié)晶過程的研究，優(yōu)化反應(yīng)結(jié)晶條件，以提高Li2CO3的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度、改善晶體形貌和減輕晶體聚結(jié)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2CO3（分析純，上海廣諾化學(xué)科技有限公司），LiCl（青海中信國安科技發(fā)展有限公司），聚丙烯酸（PAA，M.W3000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司），聚乙二醇（PEG，MW6000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

儀器：OptiMax型全自動合成工作站、ICAP6300型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電子天平、DHL-A型電腦數(shù)顯恒流泵、JSM-5610LV型掃描電鏡、Milli-Q型超純水機。

1.2 實驗方法

Na2CO3與LiCl溶液進行如下反應(yīng)：

配制一定濃度的Na2CO3、LiCl溶液，使用砂芯漏斗過濾后裝入聚乙烯瓶中備用。量取LiCl溶液加入到全自動合成工作站的反應(yīng)釜內(nèi)，精確控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和攪拌的轉(zhuǎn)速。使用電腦數(shù)顯恒流泵以固定的流量向反應(yīng)釜內(nèi)加入Na2CO3溶液。加料結(jié)束后保持原有的溫度和攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)30 min，再將反應(yīng)后得到的懸浮液迅速取出并用已經(jīng)恒重的砂芯漏斗過濾，用熱水洗滌數(shù)次，在烘箱中干燥后稱量計算Li2CO3的產(chǎn)率和純度。計算公式：

式中，y為Li2CO3的產(chǎn)率，%；m干為過濾烘干后得到的Li2CO3的質(zhì)量，g；m理為理論上得到的Li2CO3的質(zhì)量，g；w為Li2CO3的質(zhì)量分數(shù)，%；m（NaCl）為所取Li2CO3樣品中NaCl雜質(zhì)的質(zhì)量，g；m總為測量時所取Li2CO3樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3加入量對反應(yīng)結(jié)晶的影響

固定其他條件不變，改變Na2CO3的加入量。分別加入理論量的80%、90%、100%、110%和120%進行實驗，結(jié)果見圖1。由圖1可見，Li2CO3的產(chǎn)率隨著Na2CO3加入量的增加而增大，這是由于Na2CO3的加入使反應(yīng)向有利于生成Li2CO3的方向進行，從而使Li2CO3的產(chǎn)率有所上升。Na2CO3的加入量為理論量的100%之前，隨著Na2CO3加入量的增加，Li2CO3純度略有降低。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)晶導(dǎo)致Li2CO3晶體較小、表面能較大，會產(chǎn)生晶體聚結(jié)現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致少量的NaCl被包裹進入Li2CO3的聚結(jié)體內(nèi)；隨著Na2CO3的加入量超過理論加入量的100%，Li2CO3產(chǎn)品純度無顯著的變化，這說明Li2CO3的聚結(jié)體包裹NaCl的能力有限。為了既保證Li2CO3有較高的產(chǎn)率，又不至于Na2CO3的消耗過高，因此選擇Na2CO3的加入量為理論加入量的110%。

圖1 Na2CO3加入量對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

圖2 Na2CO3與LiCl反應(yīng)結(jié)晶晶體聚結(jié) 現(xiàn)象的SEM照片

2.2 攪拌速度對反應(yīng)結(jié)晶的影響

固定其他條件不變，改變攪拌速度。分別在200、300、400、500、600、700、800 r/min下進行實驗，結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)攪拌速度為300 r/min和400 r/min時，Li2CO3的產(chǎn)率略高，其他轉(zhuǎn)速下產(chǎn)率較低。實驗結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速過低不利于Li2CO3向晶體表面擴散，轉(zhuǎn)速過高不利于晶體表面的反應(yīng)及生長，因此攪拌轉(zhuǎn)速控制在400 r/min較為適宜。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min后，產(chǎn)品純度隨著轉(zhuǎn)速的增加而下降。造成這種現(xiàn)象的原因可能是隨著轉(zhuǎn)速的上升，輸入體系的能量增加，使得大的Li2CO3晶體被破碎生成了小的晶體，并使其表面能增加，導(dǎo)致晶體聚結(jié)體的數(shù)量有所增加，從而更易夾帶NaCl。

圖3 攪拌速度對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

2.3 溫度對反應(yīng)結(jié)晶的影響

固定其他條件不變，改變反應(yīng)溫度。分別在10、20、40、60、70、80、90℃下進行實驗，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著溫度的上升，Li2CO3的產(chǎn)率增加。Li2CO3具有逆溶解度特性，溫度的升高使得溶解度降低。圖5為溫度對氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶影響的SEM照片。由圖5可知，溫度變化可以導(dǎo)致碳酸鋰晶體形貌發(fā)生變化。在較低溫度下，得到的是片狀聚結(jié)體，而溫度較高時，得到了棒狀聚結(jié)體。片狀聚結(jié)體更易夾帶雜質(zhì)，這也說明了為何隨著溫度的增加Li2CO3純度有所上升。綜合考慮，實驗選擇適宜的溫度為80℃。

圖4 溫度對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

圖5 溫度對氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶影響的SEM照片

2.4 氯化鋰濃度對反應(yīng)結(jié)晶的影響

固定其他條件不變，改變LiCl的濃度。分別在0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mol/L下進行實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 LiCl濃度對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

實驗結(jié)果表明，在0.8～2.4 mol/L時隨著LiCl濃度的上升，Li2CO3的產(chǎn)率迅速地增加，當(dāng)LiCl濃度達到2.4 mol/L之后產(chǎn)率的變化趨于平緩。這是由于隨著LiCl濃度的提高使反應(yīng)向有利于生成Li2CO3的方向進行，使得Li2CO3的產(chǎn)率有所上升。圖7為氯化鋰濃度對氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶影響的SEM照片。由圖7可知，過高的LiCl濃度使得過飽和度顯著增加，導(dǎo)致初級成核的量增加，Li2CO3晶體過小、表面能過大，產(chǎn)生的晶體聚結(jié)更嚴重，從而造成了夾帶氯化鈉，使得Li2CO3純度變低。綜合考慮，LiCl濃度在3.2 mol/L較為合適。

圖7 氯化鋰濃度對氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶影響的SEM照片

2.5 加料方式對反應(yīng)結(jié)晶的影響

實驗研究了幾種不同加料方式對反應(yīng)結(jié)晶過程的影響，Na2CO3溶液逐漸加入LiCl溶液中命名為常規(guī)加料；LiCl溶液加入Na2CO3溶液命名為反向加料；Na2CO3溶液一次性加入LiCl溶液命名為一次性加料。實驗結(jié)果見圖8。由圖8可見，采用一次性加料、反向加料的方式對Li2CO3產(chǎn)率的影響較小。一次性加料使Li2CO3的純度輕微降低，這是由于一次性加料對于常規(guī)加料來說有很大的過飽和度，瞬間爆發(fā)成核使得NaCl更易被夾雜在產(chǎn)品內(nèi)。另外實驗中發(fā)現(xiàn)，加料方式不同會引起晶體形貌的變化，如圖9所示。由圖9可見，常規(guī)加料得到的為棒狀的聚結(jié)體；反向加料得到的晶體呈現(xiàn)出長條狀，且晶體聚結(jié)現(xiàn)象更輕；一次性加料得到了球狀的小顆粒聚結(jié)體。

圖8 加料方式對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

圖9 不同條件下Li2CO3產(chǎn)品的SEM照片

2.6 添加劑對反應(yīng)結(jié)晶的影響

添加劑會對結(jié)晶過程造成影響［8-9］。實驗選取了EDTA-2Na、PAA、PEG作為添加劑，考察了添加劑對Li2CO3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖10。由圖10可知，PEG的加入對Li2CO3產(chǎn)率的影響不大，而EDTA-2Na、PAA的加入使得Li2CO3產(chǎn)率降低；加入添加劑之后，Li2CO3純度均有一定程度降低，其中加入PAA時Li2CO3純度顯著降低。

圖10 添加劑對反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3產(chǎn)率和純度的影響

圖11為PAA作為添加劑得到的Li2CO3產(chǎn)品的SEM照片。對比圖9a、9d可以看出，PAA加入使得Li2CO3產(chǎn)品的形貌發(fā)生了變化。PAA是一種分散劑，它在晶核表面的吸附，可以降低固液表面張力，從而促進了成核。另一方面，PAA選擇性地吸附在晶面上，使得這些晶面的生長受到影響，改變了各晶面的相對生長速度，進而改變了晶體形貌。

圖11 PAA作為添加劑得到的Li2CO3產(chǎn)品的SEM照片

3 結(jié)論

1）攪拌速度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響不明顯，Li2CO3加入量、溫度和LiCl濃度能顯著影響碳酸鋰的產(chǎn)率。較高的反應(yīng)溫度或較高的LiCl濃度可得到較高的Li2CO3產(chǎn)率。

2）攪拌速度、反應(yīng)溫度、LiCl濃度以及PAA添加劑對Li2CO3純度均有一定程度的影響，較快的攪拌速度和較高的LiCl濃度會導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，較高的溫度使得Li2CO3純度有所增加；以PAA作為添加劑加入后，Li2CO3的純度會顯著降低。

3）溫度、加料方式和PAA作為添加劑可以影響Li2CO3的形貌，低溫時會得到片狀聚結(jié)體，高溫下得到的是棒狀聚結(jié)體，反向加料得到的晶體呈長條狀，且晶體聚結(jié)現(xiàn)象更輕；一次性加料會得到球狀聚結(jié)體。實驗得到較佳的工藝條件：以反加料的方式進行反應(yīng)，Li2CO3加入量為理論加入量的110%，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)溫度為80℃，LiCl濃度為3.2mol/L。

［1］ 張榮國，楊順林，郭麗萍等.鹽湖鹵水提鋰的研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37(3)：1-4.

［2］ 祝增虎，朱朝梁，溫現(xiàn)明，等.碳酸鋰生產(chǎn)工藝的研究進展［J］.鹽湖研究，2008，16（3）：64-72.

［3］ U.S.Department of the Interior，U.S.Geological Survey.Mineral commodity summaries 2015［R/OL］.（2015-01）.［2014-11-15］.http∥pubs.er.usgs.gov/publication/70140094.

［4］ Albany.Marketresearchreports.biz：Electric vehicles to lead increased demands for lithium carbonate［EB/OL］.（2015-01-15）.［2015-11-01］.http∥www.prweb.com/releases/2015/01/prweb12443973. htm.

［5］ Bradley D，Jaskula B.Lithium-For harnessing renewable energy［R/ OL］.（2014-05-29）.［2014-10-20］.http∥pubs.usgs.gov/fs/2014/ 3035/.

［6］ 鄧姝皓，楊子萱，楊佳逸，等.由扎布耶鹽湖粗鹽制備高純碳酸鋰新工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（4）：26-30.

［7］ 陳銀霞，趙改青，王曉波.聚合物控制碳酸鈣晶型、形貌的研究［J］.化學(xué)進展，2009，21（7）：1619-1625.

［8］ Watamura H，Marukawa H，Hirasawa I.Polyelectrolyte effects on the crystallization phenomena of the lithium carbonate［J］.Journal of Crystal Growth，2013，373（12）：111-117.

Study on preparation of lithium carbonate via reactive crystallization from lithium chloride and sodium carbonate

Tao Zhenqi1，Zhang Zhiqiang1，Bi Qiuyan1，Niu Huizhe1，Li Xiaosong2
（1.College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Qinghai Commission of Economy and Information Technology）

China produced lithium carbonate from spodumene mostly.However，producing high quantity lithium carbonate from lithium-rich salt lakes has a vast potential for future development.The preparation process of lithium carbonate by reactive crystallization with sodium chloride and sodium carbonate was studied.The effects of Na2CO3addition，stirring rate，reaction temperature，concentration of LiCl，feeding methods，and additive on the process of reactive crystallization were investigated.The optimal conditions were obtained as follows：back-feeding way was adopted during the reaction，addition of Na2CO3was 110%of theoretical dosage，stirring rate was 400 r/min，reaction temperature was 80℃，concentration of LiCl was 3.2 mol/L.Results showed that stirring rate had slight influence on the yield；addition of Na2CO3，reaction temperature，and concentration of LiCl had affect on the yield；and reaction temperature and concentration of LiCl had an obvious influence. Feeding methods and PAA could change the morphology of Li2CO3；reaction temperature，stirring rate，concentration of LiCl，and PAA all could affect the purity of Li2CO3.

reaction crystallization；lithium carbonate；salt lake；additive；polyacrylic acid

TQ131.11

A

1006-4990（2016）11-0025-04

2016-05-15

陶箴奇（1991— ），男，在讀研究生。

張志強

青海省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2016-ZJ-702）。

聯(lián)系方式：qhzhzq@126.com