基于環(huán)糊精的介孔碳材料的制備及催化性能

王慧春，王發(fā)春，李寶林2

（1.青海師范大學(xué)生命與地理科學(xué)學(xué)院，青藏高原資源與環(huán)境教育部重點實驗室，西寧810008；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710062）

基于環(huán)糊精的介孔碳材料的制備及催化性能

王慧春1，王發(fā)春1，李寶林2

（1.青海師范大學(xué)生命與地理科學(xué)學(xué)院，青藏高原資源與環(huán)境教育部重點實驗室，西寧810008；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710062）

以羥丙基?β?環(huán)糊精為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，正硅酸乙酯為硅前驅(qū)物，通過高氯酸銨氧化聯(lián)合硬模板技術(shù)合成了一系列孔徑可調(diào)的介孔碳材料.采用氮氣吸附?脫附實驗、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射分析儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對碳材料的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征；并以水合肼還原對硝基甲苯反應(yīng)為模型，研究了介孔碳材料對硝基芳烴還原反應(yīng)的催化性能.實驗結(jié)果表明，所得材料具有蠕蟲狀孔系結(jié)構(gòu)，有較高的比表面積和孔容、較窄的孔徑分布范圍、較多的含氧官能團(tuán)和較高的催化活性；且以高氯酸銨室溫氧化合成的介孔碳的催化活性最高，產(chǎn)物收率達(dá)到88.48%；介孔碳循環(huán)使用4次后仍然保持良好的催化活性.

羥丙基?β?環(huán)糊精；介孔碳；高氯酸銨氧化；硝基芳烴；催化性能

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料.與純介孔硅材料相比，介孔碳材料具有較高的比表面積（高達(dá)2500 m2／g）和孔體積（高達(dá)2.25 cm3／g），孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，介孔形狀多樣，孔壁組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)，熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性強(qiáng)以及耐腐蝕等特殊的性質(zhì)，其在燃料電池、分子篩、吸附、催化、電化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值［1～6］.近年來，介孔碳材料已經(jīng)成為跨化學(xué)、物理、材料及生物等學(xué)科的熱點研究領(lǐng)域之一.

芳胺及其衍生物是重要的有機(jī)化工原料，在醫(yī)藥、染料、食品添加劑、農(nóng)藥、紡織助劑、表面活性劑以及聚合物生產(chǎn)等行業(yè)中應(yīng)用廣泛.目前，芳胺主要通過硝基芳烴還原來制備.硝基芳烴還原的方法有多種，其中水合肼還原法因具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高和環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛使用［7］.傳統(tǒng)的水合肼還原法常以Pd／C，Pt／C和Raney Ni為催化劑［8～11］，這些催化劑雖然能有效地催化還原硝基芳烴，但常常伴隨著其它側(cè)鏈（CN，COOR等）的還原，且為了保持催化劑的高活性［11］，必需使用相當(dāng)過量的高濃度水合肼（95%～100%）以彌補(bǔ)其自解而造成的損失，加之催化劑價格太高，回收困難，易造成環(huán)境及產(chǎn)物的污染，使其實際應(yīng)用受到極大限制.隨后研究較多的是鐵（Ⅲ）化合物和鐵氧化物催化劑［10～13］，它們克服了上述催化劑的缺點，產(chǎn)率較高，且苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán)不受催化劑影響，但該催化劑重復(fù)使用性很差，且反應(yīng)時間較長.近年來研究［14］發(fā)現(xiàn)，富勒烯作為一種非金屬催化劑，可有效催化該反應(yīng)，但其催化條件比較苛刻，需要光照設(shè)施，且富勒烯價格昂貴.前文［15］報道了通過直接碳化β?HPCD／二氧化硅體系制備的碳材料可催化此反應(yīng)，催化劑的制備過程相對比較簡單且成本較低，缺點是催化速率太慢.

本文采用NH4ClO4／HNO3氧化聯(lián)合硬模板技術(shù)制備了一系列孔徑可調(diào)的介孔碳材料，探討了其在水合肼還原硝基芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用.實驗結(jié)果表明，所制備的介孔碳能有效催化水合肼對硝基芳烴的還原反應(yīng)，可在較短時間內(nèi)得到較高產(chǎn)率的相應(yīng)芳胺，且催化劑可高效循環(huán)使用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥丙基?β?環(huán)糊精（HP?β?CD，平均取代度6.4，A.R.級）購自江蘇昆山瑞斯克化工原料有限公司；原硅酸四乙酯（TEOS，A.R.級）購自天津市科密歐試劑有限公司；水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，A.R.級）購自上海聯(lián)試化工試劑有限公司；自制去離子水；其余試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

Micromeritics ASAP2020M型物理吸附分析儀（美國麥克公司）；JEM?2100型透射電子顯微鏡（日本電子公司）；Avatar360ESP型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；Rigaku D／Max?3c和D／Max2550VB＋／PC型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）.

1.2 制備過程

1.2.1 有機(jī)?無機(jī)雜合體的制備 稱取一定量的HP?β?CD和TEOS溶于pH＝2.0的硫酸溶液中，攪拌均勻，體系中n（TEOS）∶n（HP?β?CD）∶n（H2SO4）∶n（H2O）＝1∶0.069∶0.0018∶15.經(jīng)減壓蒸餾干燥后，待用.

1.2.2 介孔硅模板的制備 氧化法合成介孔硅模板：參照文獻(xiàn)［16］方法，將4.26 mmol NH4ClO4溶于22 mL 8mol／L的HNO3溶液中，加入2 g制備的有機(jī)?無機(jī)雜合體，攪拌均勻后移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，分別于室溫（rt）及60，80和100℃烘箱中放置12 h，之后自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，于100℃干燥得產(chǎn)品，分別標(biāo)為MS?rt，MS?60，MS?80和MS?100.

焙燒法（Calcination）合成介孔硅模板：將一定量的有機(jī)?無機(jī)雜合體置于管式爐中，在空氣氣氛下采用程序升溫法進(jìn)行焙燒.首先，在2 h內(nèi)從室溫升溫至120℃，在此溫度下保持3 h，以除去表面吸附的水；然后，在4 h內(nèi)升溫至350℃，并保持6 h；最后，在4 h內(nèi)升溫至600℃保持4 h，自然冷卻得產(chǎn)物，標(biāo)記為MS?cal.

1.2.3 介孔碳的制備 分別以MS?rt，MS?60，MS?80，MS?100和MS?cal作為硬模板，蔗糖為碳前驅(qū)體，采用硬模板法制備介孔碳材料.首先將0.50 g蔗糖、2.5 g去離子水和0.05 g濃硫酸混合均勻，然后加入1 g介孔硅材料，置于100℃烘箱內(nèi)保持6 h，然后升溫至160℃，再保持6 h.重復(fù)以上步驟一次，以確保碳前驅(qū)體完全填充到介孔硅硬模板的通道中.將樣品置于馬弗爐內(nèi)，在氮氣保護(hù)下，利用程序升溫法進(jìn)行高溫碳化：先在4 h內(nèi)升溫至500℃，保持5 h；然后在7 h內(nèi)升溫至900℃，保持4 h，自然降溫.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸溶解去除硅框架，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并于120℃干燥得產(chǎn)物，相應(yīng)分別記為MC?rt，MC?60，MC?80，MC?100和MC?cal.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

氮氣吸附實驗在液氮保護(hù)下，使用Micromeritics ASAP2020吸附分析儀測定，測量前先將樣品于350℃脫氣6 h；比表面積（SBET）在相對壓力（p／p0）0.05～0.3范圍內(nèi)，利用Brunauer?Emmett?Teller （BET）方法測定；微孔面積（Smic）通過t?plot方法求得；總孔容（Vt）在相對壓力（p／p0）為0.992條件下利用氮氣吸附量確定；樣品孔隙結(jié)構(gòu)直徑測定利用Barrett?Joyner?Halenda（BJH）模型測定；微孔體積利用t?曲線法計算.FTIR在Avatar360ESP型傅里葉變換光譜儀上采用KBr壓片法測定.TEM分析利用JEM2100透射電子顯微鏡在200 kV電壓下進(jìn)行.XRD廣角測試（WAXD）采用Rigaku公司D／Max?3c型X射線衍射儀，Cu Kα射線（λ＝0.154 nm），Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～60°，掃描速度8°／min.XRD小角測試（LAXD）采用Rigaku公司D／Max2550VB＋／PC型X射線衍射儀，Cu Kα射線，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍0.1°～5°，掃描速度0.02°／min.

1.4 催化性能評價

以水合肼還原對硝基甲苯反應(yīng)為模型考察了介孔碳的催化性能［15］.用薄層色譜（TLC）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程.反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用GC?MS進(jìn)行檢測分析；經(jīng)過濾分離出催化劑，用乙醇反復(fù)洗滌，干燥后循環(huán)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔硅的制備與表征

由圖1的FTIR譜圖可見，HP?β?CD／silica雜合體和介孔硅均在3450 cm－1處存在1個較寬的峰，這是由樣品中的SiO—H鍵和物理吸附水中的O—H鍵的伸縮振動引起的，其相應(yīng)的彎曲振動峰在1635 cm－1處.而且，所有樣品均在1000～1300 cm－1處有重疊C—OH和Si—O—Si的伸縮振動峰.只有HP?β?CD／silica雜合體在2880～2980 cm－1和1460 cm－1處有C—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明在介孔硅材料中有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑HP?β?CD已完全去除.另外，由NH4ClO4／HNO3氧化法所得介孔硅在960 cm－1處有Si—OH彎曲振動峰，而由焙燒法所得樣品MS?cal中未見該振動峰，說明NH4ClO4／HNO3氧化法較焙燒法溫和，能保留介孔硅壁表面的Si—OH，這與文獻(xiàn)［17，18］報道一致.

Fig.1 FTIR spectra of HP?β?CD／SiO2Composite and mesoporous silicas

元素分析結(jié)果表明，介孔硅樣品中碳和氫元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為MS?rt（C 4.0%，H 1.7%），MS?60（C 1.8%，H 1.2%），MS?80（C 1.2%，H 0.9%），MS?100（C 0.4%，H 0.5%）和MS?cal（C 26.4，H 0.9%），這進(jìn)一步證實NH4ClO4／HNO3氧化法去除HP?β?CD的效果較好.高溫焙燒只是降解了HP?β?CD，但并未完全除去HP?β?CD降解產(chǎn)生的碳質(zhì).這是因為高氯酸根在酸性介質(zhì)中具有很強(qiáng)的氧化能力，在氧化過程中產(chǎn)生大量不同價態(tài)的氯化物中間體HClO4，HClO3，ClO3，ClO2，Cl2和Cl－等等，許多氯化物中間體作為良好的親核試劑進(jìn)攻C—O鍵，但對于非極性的C—C鍵似乎無作用［16］.這就意味著NH4ClO4／HNO3氧化斷裂HP?β?CD結(jié)構(gòu)中的α?1，4糖苷鍵，使HP?β?CD降解為葡萄糖單元，而葡萄糖具有良好的水溶性，易被水洗除去.

Fig.2 N2adsorption?desorption isotherms（A）and pore distributions（B）ofmesoporous silicas

從理論上講，用環(huán)糊精作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制得的目標(biāo)材料的孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該和環(huán)糊精的孔結(jié)構(gòu)一致.但在分子滲透過程中，目標(biāo)材料的孔隙形成還要受到原料配比等諸多因素的影響.通過物理吸附實驗分析了所得介孔硅的孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示，根據(jù)IUPAC分類［19］，這些介孔硅的氮氣吸附?脫附等溫線均呈典型的Ⅳ型且?guī)в忻黠@的H1型遲滯環(huán)，這是具有圓筒形細(xì)長孔道且孔徑大小均勻的介孔材料特征.與焙燒得到的樣品相比，NH4ClO4／HNO3氧化所得樣品的遲滯環(huán)偏向相對高壓區(qū)（p／p0），且氧化溫度越高遲滯環(huán)越向高壓區(qū)偏移，表明NH4ClO4／HNO3氧化所得樣品的孔徑較焙燒所得樣品的孔徑大；在4種氧化所得樣品中，隨著氧化溫度的升高樣品的孔徑逐漸增大.由表1可見，所有介孔硅樣品的孔徑均比單個HP?β?CD分子尺寸大（＜2 nm），因此推斷HP?β?CD在最初的有機(jī)?無機(jī)雜合體中可能是以堆

積的形式存在.此外，氧化所得樣品具有較大的比表面積（＞594 m2／g）和孔容（＞0.33 cm3／g），而焙燒所得樣品的比表面積和孔容則較小，分別為171和0.12 cm3／g，進(jìn)一步說明NH4ClO4／HNO3氧化是去除HP?β?CD比較理想的方法，而焙燒易造成孔道的收縮或塌陷.氧化所得樣品的總孔容隨著氧化溫度的升高逐漸增大，證明NH4ClO4／HNO3的氧化能力與溫度有一定關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，NH4ClO4／HNO3的氧化能力越強(qiáng)，所得介孔硅的孔徑和總孔容越大.另外，從孔徑分布圖［圖1（B）］可見，室溫氧化得到的介孔硅MS?rt的孔徑分布范圍最窄，說明其孔徑相對比較均勻.綜上，與傳統(tǒng)的焙燒法相比，用NH4ClO4／HNO3氧化法去除HP?β?CD是比較理想的方法，且在室溫下氧化處理12 h后可獲得孔徑均勻、比表面積較大的介孔硅模板.

Table 1 Textural parameters ofmesoporous silicas

由介孔硅的TEM照片（圖3）可見，雖然很難測量孔道的具體尺寸，但這些介孔硅的孔道呈無序的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成可能與HP?β?CD在最初的有機(jī)?無機(jī)雜合體中的堆積排列有關(guān).HP?β?CD與其母體β?CD一樣具有疏水內(nèi)腔和親水外殼，在水溶液中排列時，HP?β?CD應(yīng)該充分利用相互接觸的最大空間，即親水區(qū)域相互聯(lián)結(jié)，疏水區(qū)域相互聯(lián)結(jié)，大端與大端聯(lián)結(jié)，小端與小端聯(lián)結(jié)，但分子間作用力迫使其堆積體呈“軟”狀而稍微彎曲或錯排［20］，故HP?β?CD堆積體被去除后留出的孔道呈現(xiàn)出蠕蟲狀.

Fig.3 TEM images ofmesoporous silicas

采用XRD對介孔硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4（A）所示，所有樣品在2θ＝23°處均有1個較寬的衍射峰，說明這些介孔硅具有無定形孔壁結(jié)構(gòu)；在小角度范圍［圖4（B）］均有一較尖銳的峰，歸屬為蠕蟲狀孔堆積成的無序三維結(jié)構(gòu)的特征峰［21］.

Fig.4 WAXD（A）and LAXD（B）patterns ofmesoporous silicas

2.2 介孔碳的合成與表征

圖5示出了由上述介孔硅為硬模板制備的各種碳材料的紅外光譜.與MC?cal相比，MC?rt，MC?60， MC?80和MC?100均在3450和1150 cm－1處有1個較明顯的寬峰，其中3450 cm－1處的峰可歸屬為醇、酚以及羧酸中的—OH伸縮振動，1150 cm－1處的峰可歸屬于C—O伸縮振動［19］，表明通過NH4ClO4／HNO3氧化所得介孔硅為硬模板而制備的介孔碳具有相當(dāng)多的含氧官能團(tuán).

Fig.5 FTIR spectra ofmesoporous carbons

通過氮氣吸附?脫附實驗表征了MCs的孔特點.由圖6可見，樣品MC?cal呈現(xiàn)典型的Ⅰ＋Ⅳ型等溫吸附曲線并帶有1個很小的遲滯環(huán)，說明該樣品中微孔和介孔均存在［19］；孔分布曲線顯示該樣品僅在3.9 nm處有1個寬且弱的小峰，表明該樣品的平均孔徑為3.9 nm.樣品MC?rt，MC?60，MC?80和MC?100均呈現(xiàn)典型Ⅳ型吸附等溫曲線，且均有明顯的H2型遲滯環(huán)，這是典型的“墨水瓶”型介孔結(jié)構(gòu)特征［19］；樣品孔分布曲線分別在3.9，3.3，3.3和3.7 nm處有1個尖銳峰，說明這些介孔碳的平均孔徑分別為3.9，3.3，3.3和3.7 nm，且MC?rt的孔分布曲線峰形較窄［圖6（B）］，說明其孔徑分布相對比較均勻.

Fig.6 N2adsorption?desorption isotherm s（A）and pore distributions（B）ofmesoporous carbons

此外，由表2數(shù)據(jù)可見，MC?rt，MC?60，MC?80和MC?100的BET比表面積和總孔容均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MC?cal；且隨著NH4ClO4／HNO3氧化溫度的升高，MC?rt，MC?60，MC?80和MC?100的總孔容和介孔孔容逐漸增大，但其BET比表面積與氧化溫度無關(guān)，依次按以下順序逐漸減小MC?60＞MC?80＞MC?rt＞MC?100.值得注意的是，MC?cal和MC?100均有部分微孔存在，且前者的微孔孔容（0.2 cm3／g）和微孔比表面積（376 m2／g）均明顯高于后者（0.07 cm3／g和154 m2／g），這可能與硅模板結(jié)構(gòu)［圖4（B）］有很大關(guān)系，與MS?100相比，MS?cal的衍射峰位置略小一些，說明MS?cal的層間距d較大，但其孔徑較小（見表1），使MS?cal具有較高的孔壁／孔徑比值，導(dǎo)致反向復(fù)制品MC?cal的孔壁薄，易坍塌，且產(chǎn)生較多微孔.

用TEM進(jìn)一步對介孔碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.由圖7可見，這些介孔碳均存在無序但孔徑均勻的蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu)，表明這些碳樣品保留了硅模板的初始結(jié)構(gòu)特征.

Table 2 Textural parameters ofmesoporous carbons

Fig.7 TEM images ofmesoporous carbons

如圖8所示，在XRD譜圖中，MC?cal僅在2θ＝23°處出現(xiàn)1個寬峰，這是具有無定形孔壁材料的特征；其余4種介孔碳材料都在2θ＝23°和44°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，這是具有石墨化孔壁材料的特征［22］，而且石墨化程度較低［23］.與介孔硅硬模板一樣，所有碳材料樣品在小角范圍均有1個較尖銳的衍射峰，這是蠕蟲狀孔道在三維空間堆積的特征峰［17］，說明反相復(fù)制品碳材料保持了介孔硅模板的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)；而且MC?cal，MC?60和MC?100的衍射峰位置（2θ＝0.33°）與MC?rt（2θ＝0.27°）和MC?80（2θ＝0.31°）相比稍向右移，說明前三者的層間距d稍小于后兩者，再結(jié)合它們的孔徑大?。ㄒ姳?），可以推斷MC?cal和MC?100的孔壁較薄，易坍塌形成較多微孔.

Fig.8 WAXD（A）and LAXD（B）patterns ofmesoporous carbons

2.3 介孔碳的催化性能

由表3可見，所有介孔碳樣品均能催化對硝基甲苯的還原反應(yīng).值得注意的是，與其它碳樣品相比，MC?rt在最短的時間（30min）內(nèi)即可催化反應(yīng)完成，且產(chǎn)物收率最高（88.48%）.此結(jié)果表明，對水合肼還原對硝基甲苯而言，MC?rt為最理想的介孔碳催化劑，其催化活性甚至比前文［16］報道的催化劑活性還要高

Table 3 Reduction of p?nitrotoluene with hydrazine hydrate in the presence of MC catalystsa

為了進(jìn)一步探討水合肼用量及MC?rt量對該還原反應(yīng)的影響，本文設(shè)計了一系列實驗，如表4所示.在該反應(yīng)中，水合肼和對硝基甲苯的理論摩爾比為1.5∶1［式（1）］，然而，該反應(yīng)伴隨著較慢的水合肼分解過程［式（2）］，因此，為使此反應(yīng)完全，需要足夠量的水合肼.由表4可見，隨著水合肼與對硝基甲苯摩爾比的增大，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加，但當(dāng)摩爾比超過3之后，產(chǎn)率并未明顯增加.在回流溫度

下，當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑／水合肼／對硝基甲苯／乙醇配比為8 g／3mol／1mol／4 L時，MC?rt表現(xiàn)出最佳的催化性能，而且通過簡單的過濾，用乙醇洗滌及干燥過程，再次循環(huán)使用4次之后，MC?rt依然保持較高活性.雖然活性炭也能催化該反應(yīng)，但必須要有某些金屬或金屬鹽的參與［8，14，24～29］.在相同的催化條件下，當(dāng)使用相同量的純活性炭作為催化劑時，在反應(yīng)體系中并未檢測到產(chǎn)物生成（見表3）.綜上所述，本文所合成的MC?rt是水合肼還原對硝基甲苯的最佳催化劑.

Table 4 Reduction of p?nitrotoluene to aniline with MC?rt catalystsa

進(jìn)一步的實驗結(jié)果表明，MC?rt還能催化水合肼還原其它硝基芳烴化合物，如表5所示，其催化效果因芳環(huán)上取代基的類型和位置而異.該催化劑的主要優(yōu)點是較短的反應(yīng)時間、較高的產(chǎn)量和簡單處理后可以反復(fù)使用.

Table 5 Reduction of nitroaromatic compounds with hydrazine hydrate in the presence of MC?rt catalyst and MS data of productsa

眾所周知，水合肼是一個兩電子還原劑［30］，而硝基芳烴的還原是四電子反應(yīng)過程，首先通過兩電子反應(yīng)過程，硝基芳烴被還原為芳香羥胺，芳香羥胺再經(jīng)過兩電子過程還原成芳胺［31，32］.介孔碳材料首先作為吸附劑，利用其較大的比表面積和孔容將硝基芳烴和水合肼集中在一起.這種吸附提供了一個還原勢和來自于水合肼的電子池，從而使四電子反應(yīng)過程成為可能，即使單個水合肼分子是一個兩電子提供者［32］.因此，介孔碳對反應(yīng)物的吸附性能很關(guān)鍵.與MC?cal相比，MC?rt，MC?60，MC?80和MC?100具有較高的比表面積和孔容，有利于對硝基芳烴和水合肼的吸附；此外，這些碳材料表面具有較豐富的活性含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了硝基芳烴還原反應(yīng)的進(jìn)行［33］.

據(jù)文獻(xiàn)［30］報道，通過高溫處理可以去除材料表面的諸多活性含氧官能團(tuán).如表3所示，MC?rt，MC?60，MC?80和MC?100樣品的催化活性隨著NH4ClO4／HNO3氧化溫度的升高而逐漸減弱，表明其催化活性可能與最初的硅模板有一定關(guān)系.在硅模板表面易與蔗糖等碳源物質(zhì)形成分子間氫鍵的硅烷醇

基隨著NH4ClO4／HNO3氧化溫度的增加而逐漸減少，甚至消失，從而影響納米澆鑄過程中碳材料表面活性位點的形成，導(dǎo)致其催化活性降低.

3 結(jié) 論

利用NH4ClO4／HNO3氧化去除HP?β?CD／硅雜合體中的有機(jī)物質(zhì)，然后采用硬模板技術(shù)制備出介孔碳材料，保持了介孔硅模板的無序蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu).在相對溫和的反應(yīng)條件下，該介孔碳對水合肼還原硝基芳烴反應(yīng)具有良好的催化活性，尤其是室溫氧化得到的介孔碳催化效果最佳，且該催化劑經(jīng)過簡單處理后可以反復(fù)使用.介孔碳的這種催化性能可能與其具有高比表面積、大孔容以及豐富的表面含氧官能團(tuán)等有關(guān).這種新穎的、無金屬參與的介孔碳催化劑因其制備成本低、催化活性高、孔徑可調(diào)及環(huán)境友好等特點而具有潛在應(yīng)用價值.

［1］ Zheng Y.J.，Li J.，Lu J.J.，Jia Y.C.，Li B.L.，Chem．J．Chinese Universities，2013，34（12），2738—2744（鄭彥軍，李江，盧俊金，賈玉才，李寶林.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013，34（12），2738—2744）

［2］ Zhang L.N.，Tao J.H.，Ji K.J.，Qiu Q.F.，Chem．J．Chinese Universities，2014，35（6），1318—1322（張玲娜，陶金慧，紀(jì)開吉，岳群峰.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2014，35（6），1318—1322）

［3］ Jiang M.Y.，Li J.S.，Jiang H.，Qi J.W.，Liu C.，Wang L.J.，Chinese J．Anal．Chem.，2016，44（1），1—7（江明月，李健生，蔣慧，齊俊文，劉超，王連軍.分析化學(xué)，2016，44（1），1—7）

［4］ Chen M.H.，He C.L.，Zhang B.W.，Jiang Y.X.，Chen S.P.，Sun S.G.，Chem．J．Chinese Universities，2012，33（2），331—335（陳明暉，賀春蘭，張斌偉，姜艷霞，陳聲培，孫世剛.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012，33（2），331—335）

［5］ Xu S.J.，Luo Y.F.，ZhongW.，Xiao Z.H.，Luo Y.P.，Acta Energi．Sin.，2014，35（9），1574—1580（徐順建，羅玉峰，鐘煒，肖宗湖，羅永平.太陽能學(xué)報，2014，35（9），1574—1580）

［6］ Wang B.，Mo Z.L.，Zhang C.，Zhu X.B.，Zhao G.P.，Guo R.B.，Mater．Rev.，2014，28（1），46—49（王博，莫尊理，張春，朱小波，趙國平，郭瑞斌.材料導(dǎo)報，2014，28（1），46—49）

［7］ Zhi H.Z.，Wang Y.L.，Zhang Q.，Luo J.，Chem．J．Chinese Universities，2013，34（3），573—578（職慧珍，王英磊，張強(qiáng)，羅軍.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013，34（3），573—578）

［8］ Chen T.L.，Li D.Q.，Jiang H.，Xiong C.R.，Chem．Eng．J．，2015，259（1），161—169

［9］ Heropoulos G.A.，Georgakopoulos S.，Steele B.R.，Tetrahedron Lett.，2005，36（31），2469—2473

［10］ Tang H.，Zhang L.，Xu S.Y.，F(xiàn)ine Chem.，1998，15（2），45—47（唐洪，張蕾，徐壽頤.精細(xì)化工，1998，15（2），45—47）

［11］ Zhao H.L.，Yao K.S.，Chem．Ind．Eng．Prog.，2008，27（12），1887—1892（趙海麗，姚開勝.化工進(jìn)展，2008，27（12），1887—1892）

［12］ Kumarraja M.，Pitchumani K.，Appl．Catal．A，2004，265（2），135—139

［13］ Cai K.Y.，Zhou Y.M.，Yu W.，ChemicalWorld，2009，50（7），418—420（蔡可迎，周穎梅，岳瑋.化學(xué)世界，2009，50（7），418—420）

［14］ LiB.J.，Xu Z.，J．Am．Chem．Soc.，2009，131（45），16380—16382

［15］ Wang H.C.，Li B.L.，Li J.T.，Lin P.，Bian X.B.，Li J.，Zhang B.，Wan Z.X.，Appl．Surf．Sci．，2011，257（9），4325—4330

［16］ Cai H.Q.，Zhao D.Y.，Micropor．Mesopor．Mater.，2009，118（1—3），513—517

［17］ Xiao L.P.，Li J.Y.，Jin H.X.，Xu R.R.，Micropor．Mesopor．Mater.，2006，96（1—3），413—418

［18］ Takahashi R.，Sato S.，Sodesawa T.，Kawakita M.，Ogura K.，J．Phys．Chem．B，2000，104（51），12184—12191

［19］ Sing K.S.W.，Everett D.H.，Haul R.A.W.，Moscou L.，PierottiR.A.，Rouquerol J.，Siemieniewska T.，Pure Appl．Chem.，1985，57 （4），603—619

［20］ Han B.H.，Polarz S.，AntoniettiM.，Chem．Mater.，2001，13（11），3915—3919

［21］ Park I.，Pinnavaia T.J.，Micropor．Mesopor．Mater.，2009，118（1—3），239—244

［22］ Lu A.H.，LiW.C.，Salabas E.L.，Spliethoff B.，Schuth F.，Chem．Mater.，2006，18（8），2086—2094

［23］ Liu G.，Liu Y.，Wang Z.L.，Liao X.Z.，Wu S.J.，ZhangW.X.，Jia M.J.，Micropor．Mesopor．Mater.，2008，116（1—3），439—444

［24］ Yao J.H.，Zhang D，Wang F.Y.，LeiW.，Xia M.Z.，Zhu Q.J.，Chem．Reagents，2015，37（7），599—602（姚建華，張丁，王風(fēng)云，雷武，夏明珠，朱其軍.化學(xué)試劑，2015，37（7），599—602）

［25］ Zhang Z.Y.，Ma J.Y.，Shen H.J.，Zhang J.，Qu H.M.，Chem．Reagents，2013，35（9），841—844（章振宇，馬建宇，申海蛟，張靜，曲紅梅.化學(xué)試劑，2013，35（9），841—844）

［26］ Cai K.Y.，Liu C.N.，Zhou Y.M.，Yu W.，Chin．J．Appl．Chem．，2009，26（9），1080—1083（蔡可迎，劉長寧，周穎梅，岳瑋.應(yīng)

用化學(xué)，2009，26（9），1080—1083）

［27］ Zhou H.Y.，Shi L.，Sun Q.Chinese J．Catal．，2012，33（9），1463—1469（周宏躍，石雷，孫琪.催化學(xué)報，2012，33（9），1463—1469）

［28］ Tang P.，Hu G.，Gao Y.J.，LiW.J.，Yao S.Y.，Liu Z.Y.，Ma D.，Sci．Rep．，2014，4，1—7

［29］ Gong W.W.，Liu X.H.，Tao L.，Xue W.，F(xiàn)u W.J.，Cheng D.M.，Environ．Sci．Pollut．Res.，2014，21（9），6162—6169

［30］ Corey E.J.，Mock W.L.，Pasto D.J，Tetrahedron Lett.，1961，2（11），347—352

［31］ Smith W.H.，Bard A.J.，J．Am．Chem．Soc.，1975，97（18），5203—5210

［32］ Larsen J.W.，F(xiàn)reund M.，Kim K.Y.，Sidovar M.，Stuart J.L.，Carbon，2000，38（5），655—661

［33］ Wu S.C.，Wen G.D.，Zhong B.W.，Zhang B.S.，Gu X.M.，Wang N.，Su D.S.，Chinese J．Catal．，2014，35（6），914—921

Preparation of Cyclodextrin?based Mesoporous Carbon and Its Catalytic Performance?

WANG Huichun1?，WANG Fachun1，LIBaolin2
（1．Educational Key Lab ofEnvironment and Resource in Qinghai?Tibet Platean，College of Life and Geography，Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2．School ofChemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，China）

Mesoporous carbonswith tailored pore size were prepared by technologies of ammonium perchlorate oxidation and hard templatewith hydroxypropyl?β?cyclodextrin as the structure?director and tetraethoxysilane as the silica precursor.The structures and surface chemistry properties of these carbon materials were characterized by N2adsorption，TEM，XRD and FTIR measurements.Their catalytic performances were investigated through the reduction of nitroaromatic using hydrazine hydrate as the reducing agent.The results showed that mesoporous carbon materials prepared using hydroxypropyl?β?cyclodextrin?based silicas as inorganic templates synthesized by ammonium perchlorate oxidation have worm?like pore structure and higher catalytic activity，especiallymesoporous carbon prepared through oxidation under room temperature，the yield of p?methylaniline is 88.48%in the presence of the catalyst，and it still keeps higher activity after being reused for 4 times through a simple filtration，washed with ethanol and dried.Higher surface area and pore volume，and the presence of abundant surface oxygen?containing functional groups，which originates from the special preparation process of carbon material，are likely responsible for the high catalytic property of these mesoporous carbon materials.

Hydroxypropyl?β?cyclodextrin；Mesoporous carbon；Ammonium perchlorate oxidation；Nitroaro?matic；Catalytic performance

O643.36

A

10.7503／cjcu20160216

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21557001），the“Chun?Hui”Fund of Ministry of Education，China （No.Z2015048），the Natural Science Foundation of Qinghai Province，China（No.2014?ZJ?778）and the Foundation of China Scholarship Coun?cil（No.20135044）.

2016?04?07.

日期：2016?10?17.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21557001）、教育部“春暉”計劃（批準(zhǔn)號：Z2015048）、青海省科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：2014?ZJ?778）和國家留學(xué)基金（批準(zhǔn)號：20135044）資助.

聯(lián)系人簡介：王慧春，女，博士，教授，主要從事納米材料在有機(jī)催化中的應(yīng)用研究.E?mail：hcwang@qhnu.edu.cn