高溫固體緩蝕劑XH-3的研制與應(yīng)用

韓敏娜，于洪江，周建猛

(1 西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2 長慶固井公司第三固井工程項目部，陜西 西安 710021)

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生產(chǎn)技術(shù)

高溫固體緩蝕劑XH-3的研制與應(yīng)用

韓敏娜1，于洪江1，周建猛2

(1 西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2 長慶固井公司第三固井工程項目部，陜西 西安 710021)

利用二聚酸、多乙烯多胺及硫脲合成了一種緩蝕劑主劑，并對其合成條件進行了優(yōu)化，還用紅外光譜對產(chǎn)物進行了表征，再將其與改性松香、聚氨酯、多元醇、ZnO按照3:5:1.5:0.1:0.2的比例混合，得到一種適用于榆林氣田的低成本高溫固體緩蝕劑XH-3。利用靜態(tài)失重法和高溫動態(tài)攪拌模擬試驗方法對其緩蝕性能進行了評價實驗。實驗結(jié)果表明：在90 ℃高溫下，XH-3靜態(tài)液相緩蝕率最高可達99.1%，動態(tài)液相緩蝕率最高可達82.2%，動態(tài)氣相緩蝕率最高可達69.3%，且該固體緩蝕劑能在氣田污水介質(zhì)中緩慢均勻地釋放，從而達到長效緩蝕的目的。通過現(xiàn)場實驗可知，該固體緩蝕劑最長有效釋放期可達160天，最高緩蝕率可達96.3%。

氣井；固體緩蝕劑；緩蝕率

榆林氣田在地質(zhì)構(gòu)造上位于鄂爾多斯盆地陜北大斜坡的東北側(cè)，平均地層溫度85.5 ℃，氣田在生產(chǎn)開發(fā)過程產(chǎn)出大量高礦化度水，氣井中CO2分壓大于0.21 MPa，具有嚴(yán)重腐蝕傾向，為此給天然氣井下套管及輸送管線帶來了嚴(yán)重的腐蝕。目前，傳統(tǒng)的解決辦法是投加液體緩蝕劑，但存在以下問題：(1)液體緩蝕劑間歇注入加藥不均勻，效果不穩(wěn)定[1-4]；(2)易粘附于油管壁，難以到達井底附近，緩蝕劑耗量大、投加工作量大；(3)對一些產(chǎn)水量較大的井、高水位井、邊遠井及加有封隔器的井，液體緩蝕劑的使用存在一些不便。本文以二聚酸、多乙烯多胺及硫脲為原料，合成了一種緩蝕劑主劑，再輔助添加改性松香、聚氨酯、多元醇等助劑，采用高溫熔融法制備工藝，將其加工成棒狀固體緩蝕劑，使其在氣田污水介質(zhì)中緩慢均勻地溶解或釋放，從而達到長效緩蝕的目的[5-6]。

1 實 驗

1.1 主要試劑及材料

二聚酸，工業(yè)級，濟南榮信精細化工有限公司；聚氨酯，工業(yè)級，江陰市理想橡塑科技有限公司；多乙烯多胺、聚氨酯、硫脲、多元醇、ZnO、二甲苯，分析純，西安化學(xué)試劑廠；改性松香，實驗室自制；腐蝕評價掛片，N80鋼標(biāo)準(zhǔn)試片，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 主要儀器

HH.SLL-4型電熱恒溫水浴鍋，北京長安科學(xué)儀器廠；gg-1型增力電動攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；CJF-0.5L型高壓反應(yīng)釜，上海一科儀器有限公司；美國MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 固體緩蝕劑主劑的合成

將稱取一定量的二乙烯三胺與二聚酸(摩爾比為2:1)加入裝有冷凝管、攪拌器和分水器的四口燒瓶內(nèi)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的攜水劑二甲苯，在氮氣的保護下，加熱至160 ℃反應(yīng)4 h，再迅速升溫至240 ℃反應(yīng)2 h，待反應(yīng)物冷卻至110 ℃時，再加入一定量的硫脲(n中間體:n硫脲=1:1)，反應(yīng)4 h后，得到深紅色粘稠液體，反應(yīng)式見圖1。

圖1 硫脲基二聚酸咪唑啉合成路線

1.4 咪唑啉類緩蝕劑的提純及紅外表征

將合成出來的硫脲基二聚酸咪唑啉緩蝕劑減壓蒸餾除去溶劑，再用丙酮和甲苯的混合溶粗產(chǎn)品，室溫下抽濾，反復(fù)提純3～5次，30 ℃真空干燥48 h，得到純度較高的緩蝕劑。

將提純后硫脲基二聚酸咪唑啉溶于乙醇溶液，采用美國MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率0.35 cm-1，信噪比30000:1。

1.5 腐蝕掛片靜態(tài)評價方法

執(zhí)行石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》。

1.6 腐蝕掛片動態(tài)評價方法

利用高壓反應(yīng)釜進行高壓評價試驗。試驗介質(zhì)為某榆林氣田污水，氣相、液相同時掛片，試驗溫度為90 ℃，試驗時間為72 h，釜內(nèi)先通入N2除O2，再充入CO2氣體，體系總壓為1.8 MPa，CO2分壓為0.58 MPa。

1.7 固體緩蝕劑成型工藝

選擇高溫熔融法制備固體緩蝕劑，即按照一定的比例將母體緩蝕劑、加重劑、膠粘劑等混合均勻，加熱到一定的溫度，然后在模具內(nèi)使其成型，之后脫模干燥。 成型工藝見圖2。

圖2 高溫熔融法制備固體緩蝕劑工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 固體緩蝕劑主劑合成優(yōu)化

表1 正交試驗因素-水平表

表2 正交實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

為優(yōu)化緩蝕劑主劑的合成條件進行正交試驗，選擇反應(yīng)物二聚酸與二乙烯三胺的摩爾比(A)，中間體與硫脲的摩爾比(B)，中間體與硫脲反應(yīng)時間(C)為考察因素，每個因素取3水平。以緩蝕率為考察指標(biāo)，采用L9(34)正交表設(shè)計實驗，實驗因素水平見表1，緩蝕劑加量為50 mg·L-1，實驗結(jié)果見表2。

從RA>RC>RB得出三因素對硫脲基二聚酸咪唑啉的影響從主到次依為二聚酸與二乙烯三胺的摩爾比、中間體與硫脲反應(yīng)時間、中間體與硫脲的摩爾比。最佳水平組合為A3B2C3，即二聚酸與二乙烯三胺的摩爾比、中間體與硫脲的摩爾比、中間體與硫脲的反應(yīng)時間分別為1:2.0、1:1.5和4 h。以該配比合成硫脲基二聚酸咪唑啉，當(dāng)加量為50 mg·L-1時，緩蝕率為85.4%。

2.2 固體緩蝕劑主劑紅外表征

按照實驗1.4所述方法對合成的硫脲基二聚酸咪唑啉進行純化，并對純化產(chǎn)物進行紅外表征，紅外光譜如圖3所示。

圖3 硫脲基二聚酸咪唑啉紅外光譜圖

硫脲基二聚酸咪唑啉的紅外光譜如圖2所示，3450 cm-1處為伯胺N-H伸縮振動吸收峰，2924 cm-1和2853 cm-1處分別為甲基、亞甲基C-H的振動吸收峰，1646 cm-1處為咪唑啉環(huán)C=N伸縮振動吸收峰，1466 cm-1為甲基和亞甲基的彎曲振動吸收峰。1297 cm-1處為C=S伸縮振動吸收峰，由以上基團的吸收峰分析可知，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 固體緩蝕劑性能評價

通過大量實驗，選定改性松香及聚氨酯作為膠粘劑，多元醇作為表面活性劑，ZnO作為加重劑，并以固體緩蝕劑主劑:松香:聚氨酯:多元醇:ZnO=3:5:1.5:0.1:0.2的比例進行混合，按照實驗方法1.7制備固體緩蝕劑。

2.3.1 固體緩蝕劑靜態(tài)溶解實驗

取兩塊不同質(zhì)量且形狀規(guī)則的固體緩蝕劑，并測量固體緩蝕劑的表面積及質(zhì)量，依次將其放入兩個盛有500 mL榆林氣田污水的燒杯中(每12 h換一次污水)，加熱至90 ℃，待其完全溶解，計算平均靜態(tài)釋放速率，其結(jié)果見表3。

表3 靜態(tài)平均釋放速度和釋放速率

由表3知，在90 ℃下，固體緩蝕劑的靜態(tài)平均釋放速度為1.09 g·d-1，靜態(tài)平均釋放速率為0.10 g·cm-2·d-1，平均殘留物為1.1%，因此該固體緩蝕劑具有較好的釋放性能，滿足現(xiàn)場的施工需求。取每12 h換下的污水，按照實驗方法1.5及1.6進行腐蝕掛片靜態(tài)及動態(tài)評價，實驗結(jié)果見圖4所示。

圖4 固體緩蝕劑靜態(tài)溶解緩蝕率曲線

由圖4可知：在90 ℃高溫下，固體緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。靜態(tài)液相緩蝕率最高可達96.6%；動態(tài)液相緩蝕率最高可達76.8%；動態(tài)氣相緩蝕率最高可達65.9%；且隨著時間的延長，緩蝕效果基本保持不變。因此，該固體緩蝕劑能在氣田污水介質(zhì)中緩慢均勻地釋放，從而達到長效緩蝕的目的。

2.3.2 固體緩蝕劑的動態(tài)溶解實驗

取兩塊不同質(zhì)量且形狀規(guī)則的固體緩蝕劑，并測量固體緩蝕劑的表面積及質(zhì)量，依次將其放入兩個帶攪拌器并盛有500 mL榆林氣田污水的燒杯中(每12 h換一次污水)，加熱至90 ℃，待其完全溶解，計算平均動態(tài)釋放速率，其結(jié)果見表4。

由表4可知，在90 ℃下，固體緩蝕劑的動態(tài)平均釋放速度為2.59 g·d-1，靜態(tài)平均釋放速率為0.13 g·cm-2·d-1，平均殘留物為0.60%，因此該固體緩蝕劑具有較好的釋放性能，滿足現(xiàn)場的施工需求。取每12 h換下的污水，按照實驗方法1.5及1.6進行腐蝕掛片靜態(tài)及動態(tài)評價，實驗結(jié)果見圖5所示。

表4 動態(tài)平均釋放速度和釋放速率

圖5 固體緩蝕劑動態(tài)溶解緩蝕率曲線

由圖5可知：在90 ℃高溫下，固體緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。靜態(tài)液相緩蝕率最高可達99.1%；動態(tài)液相緩蝕率最高可達82.1%；動態(tài)氣相緩蝕率最高可達69.3%；且隨著時間的延長，緩蝕效果基本保持不變。因此，該固體緩蝕劑能有效的滿足現(xiàn)場施工要求。

3 現(xiàn)場試驗

2012年，為了驗證高溫固體緩蝕劑XH-3的應(yīng)用效果，考察其緩蝕性能，在榆林氣田具有腐蝕代表兩口氣井(榆43-2和榆44-5)分別掛入N80鋼標(biāo)準(zhǔn)試片(井下約1000 m處)，高溫固體緩蝕劑XH-3采用井下裝載法將藥劑下入井內(nèi)，各井均裝載固體緩蝕劑350 kg。

榆43-2井平均日產(chǎn)氣15.0×104m3·d-1，平均日產(chǎn)液量1.114 m3·d-1，井溫88.2 ℃，H2S含量0.98 mg·m-3，礦度含量3689.77 mg·L-1，CO2分壓0.836 MPa。

榆44-5井平均日產(chǎn)氣5.0×104m3·d-1，平均日產(chǎn)液量0.668 m3·d-1，井溫87.5 ℃，H2S含量0.98 mg·m-3，礦度含量5951.63 mg·L-1，CO2分壓0.478 MPa。

兩口井試驗跟蹤效果見表5和表6。

表5 榆43-2井固體緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用效果

表6 榆44-5井固體緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用效果

由表5和表6可知，在高溫腐蝕環(huán)境下，固體緩蝕劑的緩蝕率在88.6%以上，均具有較好的緩蝕性能。隨著時間的延長，其緩蝕率雖有所降低，但均能滿足現(xiàn)場的施工要求。通過現(xiàn)場試驗可知，該固體緩蝕劑的最長有效釋放時間可達160天左右，且該固體緩蝕劑配伍性良好，固體殘余物很少，是氣田理想緩蝕劑。

4 結(jié) 論

(1)使用二聚酸、多乙烯多胺及硫脲合成了一種固體緩蝕劑主劑硫脲基二聚酸咪唑啉，并通過正交實驗對其合成條件進行了優(yōu)化，并對純化產(chǎn)物進行紅外表征。

(2)將硫脲基二聚酸咪唑啉與改性松香、聚氨酯、多元醇、ZnO按照3:5:1.5:0.1:0.2的比例混合，得到一種適用于榆林氣田的低成本固體緩蝕劑XH-3。

(3)通過現(xiàn)場試驗結(jié)果可知，高溫固體緩蝕劑XH-3在高溫腐蝕環(huán)境中，其緩蝕率可達88.6%以上，該固體緩蝕劑的最長有效釋放時間可達160天左右，且該固體緩蝕劑配伍性良好，固體殘余物很少，是氣田理想緩蝕劑。

[1] 喝文深,謝暉,周永紅.松香咪唑啉的合成及其緩蝕劑性能的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2004,26(4):247-249.

[2] 沈麗萍,陳志光,延建忠.GH-01水溶性固體緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J].斷塊油氣田,2002,9(5):70-72.

[3] 郭稚弧.緩蝕劑及其應(yīng)用[M].武漢:華中工學(xué)院出版社,1987.

[4] 趙福麟.油田化學(xué)[M].東營:石油大學(xué)出版社,2000:290-300.

[5] 楊永飛,趙修太,邱廣敏.高溫酸化緩蝕劑YSH-05的研制[J].腐蝕與防護,2007,28(5):231-234.

[6] Meyer, George Richard.Corrosion inhibitor compositions:US,6228411[P].2002-9-10.

Development and Application of High-temperature Solid Inhibitor of XH-3

HANMin-na1,YUHong-jiang1,ZHOUJian-meng2

(1 Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065;2 Changqing Ementing Company Third Cementing Engineering Projects, Shaanxi Xi’an 710021, China)

Using dimer acid, a corrosion inhibitor main agent was synthesized by thiourea and polyethylene polyamine, and its synthesis conditions were optimized, the product were characterized with infrared spectrum, then with modified rosin, polyurethanes, polyols and ZnO in a mixing ratio of 3:5:1.5:0.1:0.2, a suitable low cost solid corrosion inhibitor of XH-3 for Yulin gas field was prepared.Using the method of static weight loss and high temperature dynamic mixing simulation test, its corrosion performance test was evaluated.The experimental results showed that under the high temperature of 90 ℃, XH-3 static liquid corrosion rated up to 99.1%, the dynamic liquid corrosion rated up to 82.2%, dynamic gas phase corrosion rated up to 69.3%, and the solid corrosion inhibitors can be released slowly and evenly in gas field sewage medium, so as to achieve the purpose of the long-term corrosion.Through field experiment, the solid inhibitor effectively released the longest period of up to 160 days, the highest corrosion rate can reach 96.3%.

gas well; solid corrosion inhibitor; corrosion rate

TE39

A

1001-9677(2016)019-0159-04