加工工藝對碳納米管增強硅橡膠性能的影響

張培亭, 高洪強, 肖建斌

(青島科技大學 高分子科學與工程學院, 山東 青島 266042）

加工工藝對碳納米管增強硅橡膠性能的影響

張培亭, 高洪強, 肖建斌

(青島科技大學 高分子科學與工程學院, 山東 青島 266042）

研究了加工工藝對硅橡膠力學性能的影響。結果表明，隨著碳納米管含量的增加，硅橡膠的力學性能先上升后下降。當拉伸方向與壓延方向平行時，硅橡膠的拉伸強度較大，而撕裂強度較小。延長壓延時間，能提高硅橡膠的力學性能，并且使橡膠試樣各部分的性能更均勻。長徑比較小的碳納米管增強硅橡膠的效果較好。由掃描電鏡觀察拉伸試樣斷面可知，長徑比較小的碳納米管比長徑比大的在硅橡膠中的分散更均勻。碳納米管在橡膠基體中拔出現(xiàn)象明顯且表面光滑，說明碳納米管與硅橡膠的界面作用較弱。

碳納米管；加工工藝；硅橡膠；力學性能

0 前 言

自從Iijima S于1991年利用電子顯微鏡觀察石墨電極直流放電產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管就以其獨特的結構和良好的物理性能吸引了眾多研究人員[1]。碳納米管的長徑比很大，強度可達1.0 TPa，具有超高的韌性，而其密度僅為鋼的1/7，耐強酸、強堿，在700 ℃以下的空氣中基本不氧化，兼有特殊的電子學性質[2-3]。硅橡膠是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性材料，具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐臭氧和耐候性，優(yōu)良的電絕緣性，特殊的生理惰性等，被廣泛應用于航天、化工、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療衛(wèi)生等方面[4]。

目前，對于碳納米管與聚合物的復合，已經(jīng)進入了比較深入的研究階段，在提高復合材料韌性和導電性能等方面取得了一定進展，但在改善基體力學性能方面尚未顯示出理想的效果[5-6]。研究了加工工藝對碳納米管補強的硅橡膠力學性能的影響，以探討碳納米管在硅橡膠中的分散情況、取向程度及碳納米管與橡膠的界面作用。

1 試 驗

1.1 原材料

硅橡膠，ZY-4460，東莞新東方科技有限公司；雙-2,5，45%（質量分數(shù)），青島萬盛化工有限公司；碳納米管，GTR-01(長徑比較大)、GTR-350(長徑比較小)，山東大展納米材料有限公司。

1.2 儀器設備

X(S)K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司；GT-M2000-A型無轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；HS100T-FTMO-90型硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司；HD-10型厚度計，上?；C械四廠；XY-1型橡膠硬度計，上?；C械四廠；AI-7000M型電子拉力機，臺灣高鐵科技股份有限公司；JSM-7500F型掃描電鏡，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

實驗基礎配方（單位：份）：硅橡膠，100.0；雙-2,5,1.8；碳納米管，6.0。1～5號試樣均采用碳納米管GTR-01，6號試樣采用碳納米管GTR-350，其他成分相同。

將硅橡膠放到開煉機上，均勻包輥后依次加入雙-2,5、碳納米管，薄通6遍，下片。停放24 h后硫化，硫化條件：溫度為175 ℃，硫化時間按工藝正硫化時間。硫化后的試樣在室溫下停放24 h后進行性能測試。

1.4 性能測試

硫化特性：按照GB/T 16584—1996測試，測試溫度為175 ℃；邵爾A硬度：按照GB 531—1983測試；拉伸強度：采用啞鈴型試樣，按照GB/T 528—2009測試，拉伸速率為500 mm/ min；撕裂強度：采用直角形試樣，按照GB/T 529—2008測試，拉伸速率為500 mm/min。

2 結果與討論

影響碳納米管/聚合物材料力學性能的重要因素是碳納米管在聚合物基體中的分散性和聚合物與碳納米管之間的界面作用力。Salvetat等人[7]研究了碳納米管/聚合物納米復合材料的分散性問題，認為碳納米管之間的團聚和滑移不能使碳納米管起到有效的增強作用。另一個影響碳納米管/聚合物納米復合材料力學性能的重要因素是聚合物與碳納米管之間的界面作用力。Cooper等人[8]通過拉曼光譜研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料中應力的轉移情況，結果表明，2619 cm-1處貯能模量的拉曼峰向低波長方向移動，對應石墨結構的應變行為說明應力產(chǎn)生了有效轉移，碳納米管起到了增強效果。

2.1 碳納米管含量對硅橡膠性能的影響

基礎實驗配方（單位：份）：硅橡膠，100.0；雙-2,5,1.8；碳納米管，變量。性能測試數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 碳納米管含量對硅橡膠性能的影響

由表1可以看出，隨著碳納米管含量的增加（從0增大至6.0份），硅橡膠的硬度、拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力逐漸增加。但當碳納米管為8.0份時，拉伸強度劇減，這是因為加入碳納米管過多時，由于其團聚作用而使分散性急劇降低；拉斷伸長率降低也非常明顯，說明碳納米管形成的網(wǎng)絡結構限制了分子鏈的運動。碳納米管的加入量為2.0份時，撕裂強度最高，隨著碳納米管含量的增加，其值逐步降低，但仍比不添加碳納米管時的大。

可見，當碳納米管為6.0份時，硅橡膠的力學性能最好。因此，以下實驗中碳納米管的用量均為6.0份。

2.2 拉伸方向對硅橡膠力學性能的影響

在開煉機上煉膠時，使膠料始終保持沿一個方向壓延，使碳納米管沿壓延方向充分取向。在測試膠料力學性能時，1號拉伸方向與壓延方向平行，2號拉伸方向與壓延方向垂直，詳見表2。

表2 拉伸方向對硅橡膠力學性能的影響

由表2可以看出，當拉伸方向與壓延方向垂直（2號方向）時，碳納米管增強硅橡膠的拉伸強度、拉斷伸長率、100%定伸應力和300%定伸應力都不同程度地降低，因為此時的拉伸方向與碳納米管的取向方向垂直，導致各項性能下降；但撕裂強度卻大幅度提高，因為此時碳納米管的取向方向與試樣裂口發(fā)展方向垂直，碳納米管極大的長徑比及極高的強度能有效阻止裂口的增長，從而使膠料的撕裂強度大幅度提高。

2.3 壓延時間對硅橡膠力學性能的影響

為獲得比較壓延時間對硅橡膠力學性能影響的數(shù)據(jù)，再進行如下試驗：3號煉膠過程中壓延時間為10 min，4號壓延時間為20 min，兩者的其他條件都相同。拉伸性能是取每組五個試樣的中值。表3所示為3號和4號五個試樣力學性能的中值及最大值與最小值 。

表3 壓延時間對硅橡膠力學性能的影響

對比3號和4號的中值可以看出，4號的各項力學性能都更好，可見延長壓延時間，能增加碳納米管的取向程度，從而提高橡膠的力學性能。此外，對比3號和4號最大值及最小值的差值可見，4號差值更小，說明延長壓延時間可以使碳納米管在橡膠中分散得更加均勻，從而使試樣各部分的性能更均一，減小測試橡膠性能時的誤差。綜上所述，延長壓延時間，不但能提高橡膠的力學性能，還可以使橡膠各部分的性能更均一。對于橡膠制品，各部分性能均一，可以減小制品整體的缺陷，避免局部提前遭到破壞，因此研究碳納米管補強硅橡膠的壓延工藝具有極為深遠的意義。

研究表明[9]，除了分散性外，碳納米管在聚合物中的取向對復合材料的微觀力學性能也有較大的影響。Jin等人[10]認為可以通過機械拉伸的方法獲得線性取向的納米復合材料，并用X射線散射研究了碳納米管的取向程度，結果表明，取向程度與拉伸比和碳納米管含量有關。Haggenmuller及其合作者認為，熔融紡絲工藝可以提高碳納米管在聚合物中的取向。而以上研究表明，通過機械共混法制備碳納米管/高分子復合材料，延長壓延時間也可以在一定程度上提高碳納米管的分散性及取向程度。

2.4 碳納米管長徑比對硅橡膠的影響

在工業(yè)上常用的增強型纖維中，決定強度的一個關鍵因素是長徑比，即長度和直徑之比。材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在100:1以上，是理想的高強度纖維材料。現(xiàn)比較碳納米管的長徑比對橡膠性能的影響。5號試樣使用的是長徑比較大的GTR-01型碳納米管，6號使用的是長徑比較小的GTR-350型碳納米管。

2.4.1 碳納米管長徑比對硅橡膠的影響

表4 碳納米管長徑比對硅橡膠力學性能的影響

對比5號和6號，與長徑比大的碳納米管補強的硅橡膠相比，當碳納米管的長徑比較小時，硅橡膠的邵爾A硬度、拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度都小幅度增加，而拉斷伸長率則大幅度增加。綜上說明，長徑比小的碳納米管補強效果較好，這是由于碳納米管的長徑比小，團聚作用降低，有利于在橡膠基體中分散均勻。

2.4.2 不同長徑比碳納米管在硅橡膠中的分散情況

高分子材料的形態(tài)結構和性能之間有著密切的關系，為了深入理解高分子材料的組織結構特性并更好地利用它們，必須研究高分子材料的形態(tài)和結構。電子顯微鏡的出現(xiàn)和不斷完善，給高分子材料科學及其工程技術迅猛發(fā)展提供了強有力的分析手段。電子顯微鏡是在物質結構研究中給出信息多、分辨本領高的大型分析儀器[11]。

膠料在混煉過程中，需要通過橡膠基體將機械剪切力傳遞到碳納米管團聚體上，使其在外力和顆粒相互碰撞作用下支解，并以流動形式逐漸擴散，才能在整個膠料內(nèi)部均勻分布。由于碳納米管與橡膠基體間模量相差較多，碳納米管自身相互纏繞團聚的能量很大，同時在常溫混煉時橡膠本身黏度高，多數(shù)碳納米管依靠橡膠傳遞的剪切力難以擴散到較遠的距離，導致碳納米管在橡膠中不易達到完全均勻的分散。

由圖1中硫化橡膠斷口形貌可以看出，材料中存在碳納米管的聚集區(qū)及無碳納米管分布的橡膠基體，可見碳納米管在橡膠中的分散性一般。此外，碳納米管在橡膠基體中的拔出現(xiàn)象明顯且拔出部分表面光滑。而且部分碳納米管并非舒展著，而是呈彎曲狀分散于基體中，說明碳納米管與橡膠基體的界面作用有待進一步提高。由圖1還可以看出，長徑比小的碳納米管在橡膠基體中分散比較均勻，而長徑比較大的碳納米管團聚作用比較明顯。說明碳納米管長徑比越小，纏結作用越弱，煉膠時在剪切力的作用下越容易解纏結而分散于橡膠中，從而使分散更加均勻，同時在剪切力的作用下也更容易取向，從而使補強效果更好。

圖1 碳納米管增強硅橡膠的SEM照片

3 結 論

（1）當碳納米管用量為6.0份時，硅橡膠的力學性能最好。

（2）當拉伸方向與壓延方向平行時，硅橡膠的拉伸強度較大，而撕裂強度較小。

（3）延長壓延時間及采用長徑比較小的碳納米管，能提高硅橡膠的力學性能。

（4）長徑比較小的碳納米管比長徑比大的在硅橡膠中分散更均勻，碳納米管與硅橡膠的界面作用較弱。

[1] Iijima S.Helical Microtubes of Graphitic Carbon[J].Nature,1991,354(7):56-58.

[2] Ball P.The Perfect Nanotube[J].Nature,1996,382(18):207-208.

[3] Ruoff R S,Lorents D S.Mechanical and Thermal Properties of Carbon Nanotubes[J].Carbon,1995, 33(7):925-930.

[4] 吳培熙，張留城.聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，1996.

[5] Allaoui A，Bai S，Cheng H M，et al. Mechanical and Electrical Properties of a MWCNT/Epoxy Composite[J]. Composites Science and Technology，2002，62(15):1993-1998.

[6] Fan J H，Wan M X，Zhu D B，et al.Synthesis and Properties of Carbon Nanotube-Polypyrrole Composites[J]. Synthetic Metals，1999，102:1266-1267.

[7] Salvetat J P，Briggs G A D，Bonard J M，et al. Elastic and Shear Moduli of Single-Walled Carbon Nanotube Ropes[J].Physical Review Letters，1999，82(5):944－947．

[8] Cooper C A，Young R J，Halsall M. Investigation into the Deformation of Carbon Nanotubes and their Composites through the Use of Raman Spectroscopy[J].Composites (Part A):Applied Science and Manufacturing, 2001，32(3/4):401-411.

[9] 王彪，王賢保，胡平安，等.碳納米管/聚合物納米復合材料研究進展[J].高分子通報，2002,12(6):8-14.

[10] Jin I, Bower C, Zhou O. Deformation of Carbon Nanotubes in Nanotube Composites[J]. Applied Physics Letters, 2010, 74(22):3317-3319.

[11] 張翠蘭，陳跟平.電子顯微鏡在高分子材料研究中的應用[J].甘肅科技, 2007，23(11): 89-90.

[責任編輯：朱 胤]

Influence of Process Technology on Properties of Silicone Rubber Modified by Carbon Nanotubes

Zhang Peiting, Gao Hongqiang, Xiao Jianbin
(Qingdao University of Science and Technology, College of Polymer Science and Engineering, Qingdao 266042, China)

In this paper, the effect of processing technology on the properties of silicone rubber was studied. The results showed that,with the increase of the content of carbon nanotubes, the mechanical properties of silicone rubber increased firstly and then decreased;When parelleling stretching directionwith the rolling direction,the tensile strength was better,but the tear strength was less;After prolonging the rolling time,not only the mechanical properties of silicone rubber were improved,but also the performance of each part of the rubber specimen was more uniform. Through the tensile samples' sections observed by SEM,the carbon nanotubes of small diameter ratio were dispered more uniformly in rubber matrix than those of long diameter ratio;Carbon nanotubes were extracted in the rubber matrix markedly and the surface was smooth, indicating the interface of carbon nanotubes and silicone rubber was weak.

Carbon Nanotubes; Processing Technology; Silicone Rubber; Mechanical Property

TQ 333.93

A

1671-8232(2016)10-0030-05

2016-03-07

張培亭（1988— ），男，山東菏澤人，青島科技大學在讀碩士研究生，主要從事橡膠加工改性研究，已發(fā)表論文2篇。