生物質(zhì)基球形活性炭的制備及其電化學(xué)性能

馬玉柱，周 聰，于寶軍，陳明鳴，王成揚(yáng)

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生物質(zhì)基球形活性炭的制備及其電化學(xué)性能

馬玉柱1,2，周 聰3，于寶軍1,2，陳明鳴1,2，王成揚(yáng)1, 2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2天津大學(xué)化工學(xué)院協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；3能量轉(zhuǎn)換與儲存材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100875）

以生物質(zhì)風(fēng)化煤系腐殖酸（LHA）為炭質(zhì)前驅(qū)體，通過溶劑蒸發(fā)和KOH活化方法制備了球形活性炭。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、N2物理吸脫附儀等手段對球形活性炭形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；還將活性炭組裝成扣式電容器，進(jìn)行了充放電容量、循環(huán)伏安特性和交流阻抗行為等電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：所制備的球形活性炭具有良好的球形度，通過少量堿活化后球形活性炭BET表面積為2034 m2/g、總孔容為1.24 cm3/g、平均孔徑為2.38 nm。同時，以球形活性炭作為電極材料應(yīng)用于水系超級電容器后顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，比電容可達(dá)到319 F/g，在進(jìn)行10000次充放電后，比電容保持率為98.9%。此外，球形活性炭相比于顆?；钚蕴烤哂懈玫膶?dǎo)電性，也展現(xiàn)了更加優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。因此說明LHA基球形活性炭是一種有潛在優(yōu)勢的超級電容器材料。

腐殖酸；球形活性炭；孔道結(jié)構(gòu)；超級電容器

由于能源的消耗和環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新型綠色能源和新型儲能裝置是當(dāng)下面臨的巨大挑戰(zhàn)[1-2]。近些年，超級電容器作為一種新型儲能元件以其卓越的功率密度、長的循環(huán)壽命和綠色環(huán)保等特點(diǎn)得到了迅速的發(fā)展[3]。但其相對較低的能量密度和窄的工作電壓范圍在一定程度上也抑制了電容器的進(jìn)一步發(fā)展，而解決這個問題最有效的途徑就是開發(fā)新型高性能的電極材料。

球形活性炭因其具有良好的球形度、強(qiáng)度高、耐磨損、耐腐蝕等特點(diǎn)，適用于電子、環(huán)保、醫(yī)療、儲能等領(lǐng)域[4-6]。特別是在儲能領(lǐng)域應(yīng)用過程中，球與球之間存在的間隙有利于電解液的流動，便于電解液對電極的浸潤，從而促進(jìn)電解液和電極材料之間雙電層的形成，因此可以在很大程度上提高電容量[7]。因此，球形活性炭電極材料因其良好的充放電特性，循環(huán)壽命長等特點(diǎn)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛青睞。天然的風(fēng)化煤系腐殖酸（LHA）作為一種綠色可再生和廉價的兩親性生物質(zhì)材料，是一種優(yōu)質(zhì)的炭質(zhì)前驅(qū)體[8]。LHA是由烷基的骨架和芳族分子間或分子內(nèi)交聯(lián)的混合物。因具有兩親性，LHA可以很好地在堿溶液中分散，同時LHA本身具有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在活化過程中可以控制活性炭的骨架結(jié)構(gòu)，并且LHA分子內(nèi)的雜原子（N、O、S）在活化過程中還可以提供很多活性位點(diǎn)，有助于分級多孔結(jié)構(gòu)的形成[9]。

本工作采用LHA為前驅(qū)體，通過簡單的溶劑蒸發(fā)法制備了球形炭。由于二甲基硅油具有一定表面活性，因此不需要添加任何表面活性劑就可以得到分散性良好的球形炭。通過使用少量的KOH進(jìn)行活化，對材料的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，制備了具有合適孔道結(jié)構(gòu)的分級多孔球形活性炭。同時也開展了球形活性炭作為電容器電極材料的電化學(xué)性能 研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LHA基球形活性炭的制備

以生物質(zhì)基LHA為主要原料，首先通過堿溶酸沉的方法對LHA原料進(jìn)行純化，其次將純化的LHA配成10% 的溶液（10 g LFA+90 g H2O+2 mL C2H8N2）。將配好的LHA溶液（乙二胺可以促進(jìn)分子內(nèi)氫鍵的斷開）滴加到500 mL的二甲基硅油中，控制溫度為90 ℃并且保持?jǐn)嚢? h。待水分蒸發(fā)完全后，冷卻至室溫進(jìn)行抽濾。濾餅用正己烷洗滌5次，然后放入60 ℃烘箱中干燥得到炭微球（SPs）。將干燥后的炭微球置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min升溫速率升至500 ℃，穩(wěn)定化處理2 h。將穩(wěn)定化的炭微球和KOH（堿/炭質(zhì)量比為1）溶液混合，接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其置于管式炭化爐中并升溫至800 ℃恒溫活化2 h，得到LHA基球形活性炭，命名為SPs1，具體流程如圖1所示。同時作為對比，把純化的LHA粉末和KOH溶液直接混合活化，堿/炭質(zhì)量比也為1，命名為SP1，以此探究球形活性炭相比于粉末活性炭在電化學(xué)應(yīng)用方面的 不同。

1.2 雙電層電容器的組裝

雙電層電容器由電極、集流體、隔膜、電解液和封裝元件組成。首先按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱取一定量的活性炭材料（活性物質(zhì))、10%的聚四氟乙烯（黏結(jié)劑）和導(dǎo)電炭黑（導(dǎo)電物質(zhì)）。將上述3種物質(zhì)倒入10 mL 的燒杯中，滴加無水乙醇覆蓋材料。在超聲清洗器中一邊攪拌一邊超聲分散30 min 后，在60 ℃干燥箱中干燥2 h。將干燥好的電極材料在壓膜機(jī)下反復(fù)壓制成厚度為40～60 μm的薄膜，利用沖片機(jī)將壓制成型的薄膜沖成直徑為13 mm 的圓形極片。將極片與集流體壓合后，以 6 mol/L KOH為水系電解液組裝成R2430型不銹鋼紐扣式電容器。

圖1 球形活性炭的制備過程

1.3 分析測試

使用菲利浦 XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合微球的形貌；采用美國Micromertitics生產(chǎn)的ASAP2020型氣體物理吸附分析儀分析球形活性炭的比表面積與孔道結(jié)構(gòu)，以液氮為吸附質(zhì)，在77 K下進(jìn)行測試。根據(jù)所得吸脫附等溫曲線利用BET法（Brunauer-Emmett-Teller）計算比表面積；根據(jù)相對壓力/0為0.99處的吸附量計算總孔孔容；利用密度函數(shù)理論（DFT）計算孔徑分布。

本研究使用武漢金諾電源有限公司研發(fā)的LAND CT2001A 型電池測試儀對超級電容器進(jìn)行恒流充放電測試；采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI604A 型電化學(xué)綜合分析儀對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試（cyclic voltammetry，CV）；采用美國Ameterk公司生產(chǎn)的Princeton PARSTAT2273 電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行交流阻抗測試。電極材料的質(zhì)量比電容（F/g）可按式(1)進(jìn)行計算

=2（1）

式中，為電極的質(zhì)量比容量，F(xiàn)/g；為放電電流，A；為是電壓降，在水系電解液中為1 V；為單次放電所用時間，s；為單個電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖2為球形炭活化前后的照片和粉末活性炭的電鏡照片。從圖2(a)可以看出，經(jīng)溶劑蒸發(fā)制備的炭微球均是呈規(guī)則的球形，大部分球的粒徑分布在3～10 μm，并且分散性良好。圖2(b)顯示，經(jīng)過低的堿炭比活化后，樣品依舊保持規(guī)則的球形。表面出現(xiàn)了一定的孔隙，這是由于KOH強(qiáng)堿的刻蝕造成的。在800 ℃下，K+會變成鉀蒸汽，通過擴(kuò)散會刻蝕材料表面，進(jìn)而對孔道進(jìn)行調(diào)控。由于使用的堿量較少，因此不會對材料形貌造成破壞。圖3(c)說明LHA粉末經(jīng)KOH直接活化后，樣品表面也被不同程度的刻蝕。由于粉末樣品顆粒較小，因此在使用相同的堿活化過程中，樣品受到活化的面積會更大，因此孔道也應(yīng)更發(fā)達(dá)。

2.2 球形活性炭的孔道結(jié)構(gòu)分析

進(jìn)一步利用氮吸附和脫附測試手段，對樣品的比表面積和孔道分布進(jìn)行表征。圖3為活化后球形活性炭的N2吸脫附等溫曲線與孔徑分布圖，表1為根據(jù)吸脫附等溫曲線計算所得的活性炭微球比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3(a)可知，SPs1和SP1樣品的N2等溫吸脫附曲線都具有Ⅱ/Ⅳ型曲線特征，即存在明顯的吸附量急劇上升（相對壓力/0趨近1時）和滯后回環(huán)。SPs1和SP1樣品在/0<0.1時的吸附量有大幅度提高，表明活化作用增加了較多的微孔，二者同樣具有較為明顯的滯后回環(huán)，表明樣品具有較多的中孔結(jié)構(gòu)，而在相對壓力高的條件下等溫線出現(xiàn)“翹尾”的現(xiàn)象，說明材料中含有一定量的大孔。由圖3(b)的孔徑分布圖可以看出，SPs1和SP1樣品孔道分布大都集中在10 nm以下，SPs1的孔徑主要集中在3 nm左右，而SP1孔徑主要集中在1.5 nm左右，屬于微孔范疇。同時雖然SP1的孔徑分布相對SPs1更寬，但主要是一些大中孔和大孔的影響，對其電容特性的貢獻(xiàn)有限。

由表1可以看出，經(jīng)過等量的KOH活化后，二者都擁有了相對較大的比表面積?？梢钥闯觯琒P1和SPs1的比表面積分別為2266 m2/g和2034 m2/g。雖然經(jīng)過等量堿活化，但是SP1的比表面積超過了SPs1，這是因?yàn)長HA為兩親性材料，在KOH溶液中可以很好地潤濕，可以達(dá)到均勻活化的效果。因此活化效果更加明顯，也獲得了較大的總孔容和平均孔徑。

表1 球形活性炭和粉末活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 SPs1和SP1的電化學(xué)性能分析

循環(huán)伏安法（CV）是衡量雙電層電容器電化學(xué)性能的常用方法之一。圖4(a)展示了樣品在掃描速率為400 mV/s下的CV曲線。由圖可以看出，SP1樣品在400 mV/s的高掃速下，CV曲線呈現(xiàn)出不規(guī)則矩形，而SPs1樣品在較高的掃描速率下，仍能呈現(xiàn)出較為標(biāo)準(zhǔn)的矩形，說明了球狀活性炭電極材料良好的可逆性。同時電極材料比容量的大小跟循環(huán)伏安曲線矩形的面積成正相關(guān)，也間接說明SPs1具有良好的雙電層電容特性。

圖4(b)是水系雙電層電容器電壓窗口為0～1 V、電流密度為0.1 A/g時，SPs1和SP1樣品的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，所有樣品的充放電曲線高度對稱，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形圖像。充放電過程的高度可逆性表明，電極過程的進(jìn)行主要是雙電層儲能模式的電荷轉(zhuǎn)移，而幾乎沒有法拉第反應(yīng)的發(fā)生。

圖4(c)為樣品的倍率性能，當(dāng)電流密度為 50 mA/g時，SPs1和SP1樣品的質(zhì)量比電容分別為319 F/g和288 F/g，表明球形活性炭的微孔比表面積在儲能方面利用率更高。隨著電流密度的增大，SPs1和SP1的質(zhì)量比電容隨之下降。雖然中孔在單位比表面積上的電容量低于微孔，然而中孔可以為電解液離子提供傳輸通道，因此微孔較多的SP1質(zhì)量比電容下降較快。當(dāng)電流密度增加到100 A/g時，SPs1的質(zhì)量比電容仍可以保持在190 F/g，而SP1的質(zhì)量比電容卻只有161 F/g，這主要?dú)w功于中孔的貢獻(xiàn)，同時也說明球形活性炭具有更高的可利用比表面積。

圖4(d)給出了不同樣品的Nyquist曲線，SPs1樣品的Nyquist曲線在高頻區(qū)域的弧形半徑較小，說明其材料自身內(nèi)阻較小。在中頻區(qū)域SPs1樣品的45°斜線并不明顯，這表明三維層次孔結(jié)構(gòu)對于電解液在孔道中的擴(kuò)散起到了非常重要的作用。在低頻區(qū)域，所有樣品的Nyquist曲線都具有較好的垂線，表明活性炭電極具有較為理想的離子傳輸特性。從 圖4(d)中可以看出，兩個樣品的等效電阻（ESR） 都較小，SPs1和SP1樣品的ESR值分別為0.19 Ω和0.24 Ω。

2.4 循環(huán)性能測試

在0～1 V范圍內(nèi)，以10 A/g的電流密度對電容器進(jìn)行充放電，記錄和計算得到每個循環(huán)下的質(zhì)量比電容，如圖5所示。經(jīng)過10000次循環(huán)后，SPs1的質(zhì)量比電容保持率為98.9%，表明樣品在10000次循環(huán)后保持了較高的穩(wěn)定性。SP1的質(zhì)量比電容下降比較明顯，在 10000次循環(huán)后質(zhì)量比電容保持率為92.0%，表明其穩(wěn)定性與SPs1相比較差。結(jié)合倍率性能曲線可以得到，球形活性炭高的比表面積以及其良好的多級層次孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流性能和循環(huán)性能。

（a）

（d）

圖4（a）SPs1和SP樣品在400 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；（b）電流密度為10 A/g的恒流充放電曲線；（c）樣品的倍率性能；（d）樣品的Nyquist曲線

Fig.4 Electrochemical performance of the electrodes in 6 mol/L KOH, (a) CV curves of SPs1 and SP at scan rate of 400 mV/s; (b) Charge and Discharge curves at the current density of 10 A/g; (c) Rate performance of samples; (d) Nyquist plots for samples

3 結(jié) 論

（1）采用簡單的溶劑蒸發(fā)法和KOH活化法在溫和的條件下制備了球形度良好的活性炭，所得球形活性炭與粉末活性炭相比具有更加合理的孔道分布，有利于離子的快速傳輸。

（2）球形活性炭電極具有突出的電化學(xué)性能，展示了理想的電容特性。同時具有優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流密度為50 mA/g時，SPs1具有高的質(zhì)量比電容（319 F/g），并且當(dāng)電流密度增加到100 A/g時，仍能保持在190 F/g。說明在比表面積一定時，中孔可大大提高電容器的倍率性能。

（3）球形活性炭電極具有良好的循環(huán)充放電性能，在10 A/g下充放電循環(huán)10000次后質(zhì)量比電容仍可保持98.9%的初始容量。

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Study on preparation and electrochemical properties of biomass-derived spherical activated carbon

MA Yuzhu1,2, ZHOU Cong3, YU Baojun1,2, CHEN Mingming1,2, WANG Chengyang1, 2

(1Key Laboratory for Green Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,2Synergetic Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin University, Tianjin 300072, China;3Key Laboratory for Energy Conversion and Storage Materials, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

Spherical activated carbon has been fabricated via a simple solvent evaporation method followed by an activation process. The natural and renewable biomass material, leonardite humic acid (LHA) is used as the carbon source. The surface morphologies and pore parameters of the carbon spheres were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and N2physical adsorption-desorption instrument. Symmetric capacitor coin type cells were assembled using two spherical activated carbon electrodes.The electrochemical performance of supercapacitors is characterized by galvanostatic charge-discharge (GCD), cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 6 M KOH electrolyte. The results show that the obtained spherical activated carbon with good sphericity also possess high specific surface area ( 2034 m2/g) and pore volume (1.24 cm3/g). Meanwhile, the spherical activated carbon electrode materials exhibit a superior high specific capacitance of 319 F/g at a current density of 0.05 A/g. Remarkably, the sample also has outstanding cycling stability with a capacitance retention of 98.9% after 10,000 cycles. In addition, compared with powdered activated carbon, spherical activated carbon has better conductivity and presents more excellent rate capability and cycle performance. This suggests that the LHA-based spherical activated carbon should be a competitive and promising supercapacitor electrode material.

humic acids; spherical activated carbon; pore structure; supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0040

TQ 424.1

A

2095-4239（2016）06-855-06

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-15。

馬玉柱（1987—），男，碩士研究生，主要從事新型炭材料及多孔炭材料的研究與開發(fā)，E-mail：mayuzhu01@126.com；通訊聯(lián)系人：王成揚(yáng)，教授，主要從事炭材料、鋰離子電池及電化學(xué)電容器電極材料的研究，E-mail：cywang@tju.edu.cn。