八一錳礦恢復(fù)區(qū)（茶園）土壤重金屬污染特征研究

唐文杰 鄧華 李蘅 等

摘要：通過對八一錳礦區(qū)茶園恢復(fù)區(qū)土壤重金屬全量及其形態(tài)分布進(jìn)行分析，結(jié)果表明，土壤中Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al 6種金屬的含量均高于廣西土壤背景值；其中Cd在土壤中含量較高，但主要以殘渣態(tài)為主，不利于植物吸收利用；Cu、Zn、Al元素也以殘渣態(tài)為主；Mn、Pb則主要以鐵錳結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)為主。采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對土壤進(jìn)行評價，結(jié)果顯示，Cd是茶園土壤中主要的污染因子，Pb、Zn、Cu均未對茶園土壤造成污染。綜合污染指數(shù)的范圍為5.26～5.57，土壤達(dá)到重污染等級。這主要是Cd對綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)率大造成的。

關(guān)鍵詞：重金屬污染；形態(tài)分析；茶園；恢復(fù)區(qū)

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）04-0855-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.010

Contamination Characteristics of Soil Heavy Metals in Bayi Mn Mine

on Restored Area （Tea Garden）

TANG Wen-jie1，2，3，DENG Hua4，LI Heng1，2，3，ZHOU Yu-chan4

（1.China Nonferrous Metal （Guilin） Geology And Mining Co.， Ltd， Guilin 541004，Guangxi，China；2.Technological Research Center of Guangxi Environment Treatment Engineering，Guilin 541004， Guangxi，China；3.Key Lab of Guangxi Environment Engineering and Protection Evaluation，Guilin 541004，Guangxi，China；4.College of Environment and Resources，Guangxi Normal University，Guilin 541004，Guangxi，China）

Abstract：Through the analysis of Bayi manganese in tea garden restore the total of heavy metals in soil and species distribution， the results showed that the total concentrations of 6 metals （Cu，Zn，Mn，Pb，Cd，Al） in tea garden soils were all higher than background values in Guangxi. Although tea garden soils contained high concentrations of Cd，most of the Cd exidted in the form of residual fractions that were unavailable to plants. Cu， Zn， Al also exidted in the form of residual fractions； Mn， Pb were dominated by residual and iron-manganese oxide fractions.A simple pollution index and nemerow index assessment were used to assess heavy metal contamination.Results showed that Cd was the key pollutant in soils. Cu， Zn， Pb were not pollute soils.The nemerow index in the range of 5.26～5.75， reached the heavy pollution stardard， because of the high contribution of Cd in composite pollution index.

Key words： heavy metal comtamination；speciation；tea garden；recovery area

茶葉中重金屬的最直接和最主要的污染源是其賴以生存的土壤[1]，因此控制土壤中的重金屬對茶葉的污染成為保護(hù)人體健康和茶業(yè)發(fā)展所亟待解決的問題。大多數(shù)重金屬在土壤中相對穩(wěn)定，一旦進(jìn)入土壤，很難在物質(zhì)循環(huán)和能量交換過程中分解，難以從土壤中遷出，從而對土壤的理化性質(zhì)、土壤生物特性和微生物群落產(chǎn)生明顯的不良影響，影響土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能的穩(wěn)定[2]。茶樹是一種特殊的植物，其生長需要酸性的土壤環(huán)境并且使土壤愈加酸化[3]，使得多數(shù)重金屬的活性提高，利于茶樹的吸收與富積，可能會通過食物鏈影響到人體的健康。土壤中的污染源包括一些礦質(zhì)元素（如鉛、氟、鋁等），它們在土壤中的狀態(tài)決定茶樹對這些元素的吸收數(shù)量[4-7]。元素在土壤中呈有效態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)存在。有效態(tài)是最易吸收的一種狀態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)則須經(jīng)過一定轉(zhuǎn)換，才能將金屬元素置換出來供吸收，其轉(zhuǎn)換相對殘渣態(tài)容易。環(huán)境化學(xué)家以及毒理學(xué)家等認(rèn)為，金屬元素的總濃度不足以評價其毒性、有益性以及生物有效性，甚至可能產(chǎn)生誤導(dǎo)[8]。環(huán)境中元素的毒性和生物有效性及其遷移釋放活性與其賦存狀態(tài)密切相關(guān)，不同形態(tài)的元素性質(zhì)差異很大，決定著它們在環(huán)境中的行為與歸宿。因此，在本研究中，不僅采集了表層土壤來分析其重金屬元素的總量，還采集了剖面土壤進(jìn)行重金屬元素的形態(tài)分析，以此了解茶樹生長過程對重金屬元素在茶園土壤中遷移轉(zhuǎn)化的影響，以及重金屬元素對茶樹潛在的危害和毒性；同時為錳礦廢棄地生態(tài)修復(fù)經(jīng)濟(jì)作物的選擇提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究地點概況

八一錳礦區(qū)某茶園（S）位于廣西來賓市境內(nèi)，1992年作為錳礦開采廢棄地的復(fù)墾項目實施。地理位置為北緯23°95′，東經(jīng)109°32′，屬中亞熱帶氣候區(qū)，年均氣溫20.7 ℃，降雨量1 373.7 mm，年均蒸發(fā)量為1 702.6 mm，相對濕度78.4%～80.4%。表土為棕紅色黏土、亞黏土。茶園面積約40 hm2，茶齡在15年左右。

1.2 采樣與分析方法

2010年8月、10月、12月中旬與2011年2月、4月、6月共6次在（S）茶園采集土壤。土壤采集分表層土和剖面土兩種。表層土壤在6次采樣過程中均有采集，采集深度為0～20 cm，分根際土、茶園行間非根際土、茶園行外非根際土3種。每個樣品用竹勺按多點采樣混合而成，采3個平行樣，用潔凈聚乙烯塑料袋封裝運回實驗室。剖面土壤僅在2011年6月份進(jìn)行采集，剖面深度為1 m， 分為A層土0～30 cm（SA）、B層土30～60 cm（SB）、C層土60～100 cm（SC）。每個層面上用竹勺在剖面的不同方向采3個平行樣，用潔凈聚乙烯塑料袋封裝運回實驗室。土壤重金屬全量采用微波消解系統(tǒng)（CEM MARS）消解；土壤重金屬元素的形態(tài)分析根據(jù)Tessier[9]定義的連續(xù)提取方法進(jìn)行提取。然后采用ICP-AES（PE Opgima2000DV）測定Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al 6種金屬元素的含量。土壤pH采用電位法進(jìn)行測定。測定過程中采用平行樣和加標(biāo)回收樣進(jìn)行質(zhì)量控制，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精度，各元素的加標(biāo)回收率在93.5%～105.2%，符合元素分析質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。數(shù)據(jù)分析用SPSS 12和Excel軟件完成。

1.3 重金屬評價的方法

1）單項污染指數(shù)法。采用單項污染指數(shù)對土壤重金屬污染程度進(jìn)行評價，其計算公式為：

Pi=Ci/Si（1）

式中，Pi為土壤中i污染物的污染指數(shù)；Ci為i污染物的實測濃度；Si為土壤i污染物的標(biāo)準(zhǔn)值。評價結(jié)果劃分為5個等級：Pi≤0.7為優(yōu)良，0.73.0為重污染。

2）綜合污染指數(shù)法。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法：

P綜=■（2）

式中，P綜為重金屬綜合污染指數(shù)，Pmax為土壤污染指數(shù)的最大值；Pave為污染指數(shù)的平均值。評價結(jié)果劃分為5個等級：P綜≤0.7為安全，0.73.0為重污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 八一錳礦區(qū)茶園土壤重金屬含量

八一錳礦區(qū)茶園土壤重金屬全量分析結(jié)果見表1。由表1可見，pH 4.41～5.97，呈酸性。6種重金屬元素全量范圍Cu 17.31～29.98 mg/kg，Zn 15.41～102.85 mg/kg，Mn 116.34～654.68 mg/kg，Pb 20.63～45.11 mg/kg，Cd 3.09～1.09 mg/kg，Al 75 105.36～ 243 876.84mg/kg。Cu在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為24.33、22.93、25.11 mg/kg，略高于廣西土壤背景值含量（20.79 mg/kg）。Zn在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為66.09、64.79、66.41 mg/kg，為廣西土壤背景值（46.43 mg/kg）的1.40～1.43倍。Mn在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為391.35、442.39、301.40 mg/kg，為廣西土壤背景值（172.57 mg/kg）的1.75～2.56倍，總體趨勢為行間土>根際土>行外土。Pb在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為29.93、33.90、29.90 mg/kg，為廣西土壤背景值（18.82 mg/kg）的1.59～1.80倍，趨勢為行間土略高于根際和行外土。Cd在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為2.28、2.15、2.19 mg/kg，為廣西土壤背景值（0.061 7 mg/kg）的34.85～36.95倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于背景值。Al在根際土、行間土和行外土的年平均值分別為134 103.96、104 457.20、128 303.84 mg/kg，為廣西土壤背景值（6.533 mg/kg）的15 989.16～20 527.16倍，總趨勢為根際土>行外土>行間土。

2.2 茶園土壤重金屬污染評價

茶園土壤重金屬污染指數(shù)及污染等級見表2。污染指數(shù)的計算以中國土壤質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995 II pH<6.5）為評價標(biāo)準(zhǔn)，國家土壤質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)是依據(jù)全國的土壤環(huán)境質(zhì)量實際情況制定的，說明的是土壤未受污染情況的最低警戒值，通常用于農(nóng)田、蔬菜地、果園、牧場的評價，具有一定的可比性和權(quán)威值，由于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對Mn、Al元素作出規(guī)定，所以只對Cu、Zn、Pb、Cd進(jìn)行評價。

由表2可見，4種重金屬元素的單因子污染指數(shù)范圍分別為0.15～0.17（Cu），0.32～0.33（Zn），0.12～0.14（Pb），7.18～7.61（Cd），其污染指數(shù)為PiCd>PiZn>PiCu>PiPb。從總體上看，Pb、Zn、Cu并未對兩個茶園土壤造成污染，所有樣品的評價等級均為未污染水平。Cd的污染指數(shù)最大，均大于污染等級的第四級水平，說明Cd對茶園的土壤造成了嚴(yán)重的污染。綜合污染指數(shù)反映了4種重金屬的總體污染狀況，P綜的范圍為5.26～5.57，土壤達(dá)到了重污染等級，這主要是Cd對綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)率大造成的。

2.3 兩茶園土壤剖面重金屬元素形態(tài)分析

八一錳礦區(qū)茶園采集剖面土壤樣品，經(jīng)試驗分析得到Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Al的形態(tài)分布如圖1所示。

Cu在茶園土壤剖面中均是以殘渣態(tài)存在為主，并有極少量鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu。Zn的情況和Cu相似，同時伴有少量的離子交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn，且隨深度的增加逐漸減少。Mn以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主，此外還有極少量的離子交換態(tài)Mn；茶園土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Mn的比例均隨著土壤深度的增加而明顯上升。Pb在土壤的5種形態(tài)中均有分布，但主要以殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，其他形態(tài)的分布相對較少。Cd主要以殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)分布為主，在離子交換態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)中有少量分布；土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的比例隨著土壤深度的增加而出現(xiàn)明顯下降現(xiàn)象，殘渣態(tài)Cd隨著土壤深度的增加而出現(xiàn)增加現(xiàn)象。Al同樣以殘渣態(tài)分布為主，此外存在極少量鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Al。

3 小結(jié)與討論

從本研究結(jié)果來看，土壤中重金屬全量是指土壤本身所固有的重金屬組成和含量，土壤中重金屬全量的測定是評價土壤重金屬生物有效性和土壤環(huán)境效應(yīng)的前提，但前人眾多的研究成果表明，僅以土壤中重金屬全量并不能很好地預(yù)測評估土壤重金屬的環(huán)境效應(yīng)及其生物有效性[10]。對環(huán)境能產(chǎn)生潛在影響，并能被生物所吸收利用的，一般認(rèn)為是土壤中具有生物有效性并且理化性質(zhì)活潑的重金屬[11]，所以將土壤中重金屬全量和形態(tài)分析結(jié)合起來研究是很有必要的。

本研究的茶園土壤中，對污染貢獻(xiàn)最大的重金屬元素Cd總含量相當(dāng)高，在茶園土壤中含量達(dá)到廣西土壤背景值的34.85～36.95倍。但是其在土壤中的活性并不高，因為其在土壤中主要是以殘渣態(tài)存在，其次是以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，而植物最容易吸收和利用的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占全量的比例非常少。因此可以認(rèn)為其對植物的有效性不很高，雖然總含量很多，但是危害不大。

茶樹是一種典型的富鋁植物，其葉部鋁含量很高[12-14]。許多學(xué)者對茶樹的生長發(fā)育與土壤中鋁的關(guān)系進(jìn)行了研究，并證實了茶園土壤存在鋁的活化和富集過程[15]。本研究結(jié)果與前人得出的結(jié)論一致，兩個茶園土壤鋁含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過土壤背景值的含量，是背景值的15 989.16～20 527.16倍，且Al在土壤中主要是以殘渣態(tài)形式存在，其次是存在少量的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)分布。從土壤Al的總量來看，兩個茶園均出現(xiàn)根際土>行外土>行間土的趨勢，這是因為自然凋落和人工修剪落下的茶樹枝葉堆積在根部，經(jīng)過土壤微生物分解作用后其中的鋁元素在土壤中得到累積的結(jié)果。

錳礦茶園恢復(fù)區(qū)土壤呈酸性，其中6種重金屬的含量均比廣西土壤背景值高，說明由于礦區(qū)的開采活動，可能增加了土壤中重金屬元素的含量。

運用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對茶園土壤重金屬污染進(jìn)行評價，結(jié)果顯示，Cd是茶園土壤中主要的污染因子，Pb、Zn、Cu均未對茶園土壤造成污染。綜合污染指數(shù)P綜的范圍為5.26～5.57，土壤達(dá)到重污染等級，這主要是Cd對綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)率大造成的。

茶園土壤Cd全量高，但其在土壤中主要是以殘渣態(tài)存在，難以為植物所利用；Cu、Zn和Al元素也是以殘渣態(tài)為主，Mn、Pb則以殘渣態(tài)與鐵錳結(jié)合態(tài)為主。

由于礦區(qū)土壤無法滿足農(nóng)業(yè)耕作土壤質(zhì)量要求，且Al高含量，存在Al通過茶葉富集后進(jìn)入茶湯中威脅人類健康的風(fēng)險。在進(jìn)行充分的修復(fù)前，茶園種植不宜作為礦區(qū)廢棄地生態(tài)恢復(fù)早期的復(fù)墾模式。

參考文獻(xiàn)：

[1] 石元值.茶樹中鉛元素的吸收累積特性及污染來源研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2003.

[2] 潘根生，顧冬珍.茶樹栽培生理生態(tài)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2006.

[3] 阮建云，馬立鋒，石元值.茶樹根際土壤性質(zhì)及氮肥的影響[J].茶葉科學(xué)，2003，23（2）：167-170.

[4] RUAN J Y， MA L F， SHI Y Z. Aluminium in tea plantations： Mobility in soils and plants， and the influence of nitrogen fertilizers[J]. Environmental Geochemistry and Health， 2006， 28：519-528.

[5] HAN W Y， ZHAO F J， SHI Y Z， et al. Scale and causes of lead contamination in Chinese tea[J]. Environmental Pollution， 2006， 139： 125-132.

[6] JIN C W， HE Y F， ZHANG K， et al. Lead contamination in tea leaves and non-edaphic factors affecting it[J]. Chemosphere， 2005， 61： 726-732.

[7] 石元值，馬立鋒，韓文炎，等.浙江省茶園中鉛元素含量現(xiàn)狀研究[J].茶葉科學(xué)， 2003， 23： 163-166.

[8] QUEVAUVILLER P， URE A， MUNTAU H， et al. Improvement of analytical measurements within the BCR-programme： Single and sequential extraction procedures applied to soil and sediment analysis[J]. Int J Environ Anal Chem，1993，51：129-134.

[9] TESSIER A， CAMPBELL P G C， BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal Chem， 1979， 51： 844-851.

[10] ALLEN H E. Standards for metals should not be based on total concentrations[J]. SETAC Europe News， 1997，8：7-9.

[11] TOKALIOGLU S， KARTAL S， ELCI L. Determination of heavy metals and their speciation in lake sediments by flame atomic absorption spectrometry after a four stage sequential extraction procedure[J].Anal Chim Acta，2000，413：33-40.

[12] CHENERY E A. A Preliminary study of aluminum and the tea bush[J]. Plant and Soil，1955，6： 174-200.

[13] OWOUR P O， CHERUIYOT D K A. Effect of nitrogen fertilizers on the aluminum content of mature tea leaf and extractable aluminum in the soil[J]. Plant and Soil，1989，119：342-345.

[14] 謝忠雷，董德明，杜堯國，等.茶葉鋁含量與茶園土壤pH值的關(guān)系[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，1998（2）：89-92.

[15] 吳 詢.茶樹的鋁營養(yǎng)[J].土壤通報，1986（6）：46-49.