助熔劑對(duì)Gd1-xTbxNbO4綠色熒光粉的形貌及發(fā)光性能的影響

周偉杰，王廣發(fā)，高林輝，鞏子強(qiáng)，廖世才，祝洪良

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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助熔劑對(duì)Gd1-xTbxNbO4綠色熒光粉的形貌及發(fā)光性能的影響

周偉杰，王廣發(fā)，高林輝，鞏子強(qiáng)，廖世才，祝洪良

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備出了不同摻雜濃度的Gd1-xTbxNbO4綠色熒光粉。熒光光譜分析表明，Gd1-xTbxNbO4熒光粉的最強(qiáng)發(fā)射峰歸屬于Tb3+離子5D4→7F5電子躍遷(543 nm)的強(qiáng)綠光發(fā)射且當(dāng)Tb3+摻雜濃度為20%時(shí)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，即綠色熒光粉Gd1-xTbxNbO4的最佳摻雜濃度為20%。在最佳摻雜濃度的基礎(chǔ)上，于制備過程中添加助熔劑可以進(jìn)一步提高Gd1-xTbxNbO4熒光粉的發(fā)光性能，尤其是以Na2SO4為助熔劑不僅可以得到分散性好、顆粒尺寸分布范圍窄的微米尺寸鵝卵石狀顆粒，且位于543 nm處的綠光發(fā)射強(qiáng)度相比無任何助熔劑輔助時(shí)所得產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度提高了約1.3倍。

Gd1-xTbxNbO4；綠色熒光粉；發(fā)光性能；助熔劑

0 引 言

本文采用高溫固相法制備Gd1-xTbxNbO4熒光粉。高溫固相法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)量大，適合工業(yè)化生產(chǎn)，但其制備溫度較高，且制備的發(fā)光材料粒度不夠細(xì)，顆粒間易團(tuán)聚，這些缺點(diǎn)不僅能源損耗大，而且降低了材料的發(fā)光性能。而助熔劑起著降低基質(zhì)結(jié)晶溫度和電荷補(bǔ)償以促進(jìn)激活劑形成發(fā)光中心的作用，此外助熔劑對(duì)粉末樣品顆粒的尺寸、形貌和結(jié)晶度都有顯著地影響[15-16]。因此本文在最佳摻雜濃度的基礎(chǔ)上引入了KCl、Na2SO4和Li2CO3助熔劑，并且詳細(xì)分析了不同助熔劑對(duì)Gd1-xTbxNbO4熒光粉的形貌和發(fā)光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高溫固相法制備Gd1-xTbxNbO4熒光粉，確定最佳的摻雜比例，并且在此基礎(chǔ)上引入不同助熔劑以進(jìn)一步提高Gd1-xTbxNbO4熒光粉的熒光性能。本實(shí)驗(yàn)所用原料Gd2O3(純度99.95%)，Nb2O5(純度99.5%)，Tb4O7(純度99.9%)購買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，助熔劑KCl、Na2SO4和Li2CO3均為分析純，購買于西隴化工股份有限公司。由于制備不同Tb3+摻雜濃度的Gd1-xTbxNbO4熒光粉過程類似，只是加入的Tb4O7的量不同，而添加不同助熔劑的制備過程也基本類似，只是在研磨過程中加入一定量的助熔劑，因此只以30 wt.% Li2CO3輔助制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的過程為例來闡明制備方法。首先用電子天平稱量0.992 g的Gd2O3，0.238 g的Tb4O7，0.845 g的Nb2O5和0.6 gLi2CO3(保證Gd和Tb的原子摩爾比為4∶1)，在研缽中充分研磨混合均勻。其次，將所得均勻混合物于電阻爐里緩慢加熱至1200 ℃保溫4 h，隨爐緩冷至室溫。最后，將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗、離心3次以上，放入80 ℃烘箱中10 h烘干即得Gd0.8Tb0.2NbO4樣品。

所有樣品的X射線衍射(XRD)測(cè)試使用的是瑞士Thermo ARL公司生產(chǎn)的型號(hào)為ARL-XTRA的X射線衍射儀，采用Cu-Kα射線(λ=1.54178×10-10m)作為X光源。所得數(shù)據(jù)與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)卡片比對(duì)分析。用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的微觀形貌，F(xiàn)-4600型號(hào)光致發(fā)光光譜儀測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，Xe燈為激發(fā)光源。

2 結(jié)果與討論

高溫固相法制備的不同Tb3+摻雜濃度的Gd1-xTbxNbO4樣品的圖譜如圖1所示。

圖1 高溫固相法制備的Gd1-xTbxNbO4樣品圖譜

圖2 Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉圖譜

圖3所示為不同摻雜濃度Gd1-xTbxNbO4熒光粉樣品的發(fā)射光譜，插圖是5D4→7F5躍遷發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度變化曲線。由發(fā)射光譜可以看出不同摻雜濃度的Gd1-xTbxNbO4熒光粉均由位于543 nm(5D4→7F5)和489 nm(5D4→7F6)兩條主發(fā)射峰組成，只是發(fā)光強(qiáng)度隨著Tb3+離子摻雜濃度的改變而發(fā)生變化，當(dāng)摻雜濃度為20%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。在Gd1-xTbxNbO4熒光粉中，由于Tb3+的離子半徑與Gd3+的離子半徑差不多，Tb3+很容易替換Gd3+而摻雜進(jìn)入GdNbO4基質(zhì)中成為發(fā)光中心。在摻雜濃度逐漸增加到20%的過程中，隨著Gd1-xTbxNbO4熒光粉中發(fā)光中心離子增多，使得電子碰撞的概率增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸的增高。而摻雜濃度超過20%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，即發(fā)生了濃度淬滅，這歸因于激活離子Tb3+濃度增加到一定值時(shí)，Gd1-xTbxNbO4熒光粉中的激活劑離子間距適中，而繼續(xù)增加摻雜濃度后，激活劑的離子間距繼續(xù)減小，導(dǎo)致能量在激活劑離子間轉(zhuǎn)移消耗，另一方面是因?yàn)榭绍S遷的發(fā)光中心離子數(shù)量逐漸減少，尤其是激活離子濃度過高時(shí)，同一個(gè)GdNbO4晶胞中可能會(huì)含有多個(gè)發(fā)光中心離子，增加了晶胞的對(duì)稱性，減少了晶場(chǎng)力的不對(duì)稱性，此外，具有同等形變能力的兩個(gè)Tb3+相互作用削弱了各離子的形變程度，這就導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度的下降。

圖3 不同Tb3+摻雜濃度Gd1-xTbxNbO4熒光粉的發(fā)射光譜(插圖為5D4→7F5躍遷發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度變化曲線)

添加不同助熔劑后燒結(jié)得到的Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的XRD圖譜如圖4所示，從圖4中可以所有看出煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜均和單斜晶系GdNbO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no. 22-1104)吻合，沒有Gd2O3、Nb2O5、Tb4O7等原料或其它雜相的衍射峰，說明反應(yīng)進(jìn)行的很充分且所制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的純度較高。所有樣品的XRD圖譜里都沒有觀察到助熔劑的衍射峰，這是因?yàn)樗x用的助熔劑都易溶于水或乙醇，在后期的沖洗過程中基本去除干凈了。然而通過與未添加助熔劑的XRD圖譜對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)添加助熔劑后Gd0.8Tb0.2NbO4樣品的衍射峰更加尖銳，半峰寬也都有一定程度的變寬，這說明添加助熔劑后結(jié)晶度提高了，粒徑減小了。這是因?yàn)橹蹌┑娜埸c(diǎn)均低于高溫?zé)Y(jié)時(shí)的溫度(1200 ℃)，這樣其在高溫下會(huì)形成一個(gè)微熔區(qū)，從而有利于反應(yīng)物間的充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。同時(shí)，助熔劑偏向于在晶界出富集，從而阻礙晶體的連續(xù)性生長(zhǎng)從而得到較小的熒光粉顆粒。

圖4 不同助熔劑輔助1200 ℃燒結(jié)制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的XRD圖譜

熒光粉的發(fā)光性能受顆粒尺寸和微觀形貌的影響非常大，為了能夠提高Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，在制備過程中分別添加不同的助熔劑得到的Gd0.8Tb0.2NbO4樣品的微觀形貌如圖5所示。當(dāng)不添加任何助熔劑的時(shí)候，由圖5(a)可以看出樣品顆粒團(tuán)聚的非常嚴(yán)重，這是因?yàn)樵谳^高的溫度下Gd0.8Tb0.2NbO4晶體自由成核、生長(zhǎng)。以Li2CO3為助熔劑的時(shí)候，由圖5(b)可以看到雖然Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉顆粒的團(tuán)聚程度有所降低，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度在Li2CO3的熔程范圍之內(nèi)，熔融態(tài)的Li2CO3能夠促進(jìn)Gd0.8Tb0.2NbO4的結(jié)晶成核生長(zhǎng)，同時(shí)又偏向于在晶界處聚集，阻礙了晶體的連續(xù)生長(zhǎng)。以KCl為助熔劑時(shí)(圖5(c))，Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉顆粒主要是大量不規(guī)則微米尺寸的塊狀顆粒和少許的團(tuán)聚小顆粒組成，這就說明KCl可以在促進(jìn)反應(yīng)的同時(shí)能夠很好的在晶界處富集，提高了顆粒尺寸分布的均勻性。以Na2SO4為助熔劑制備得到的GdNbO4:Tb3+樣品的SEM圖片如圖5(d)所示，可以看出此時(shí)顆粒表面光滑、顆粒大小趨于一致，尺寸分布在1～5 μm范圍，而且顆粒的結(jié)晶顯得更加完美，這些都說明Na2SO4可以在燒結(jié)過程中很好的富集在晶界處，阻礙晶體的過分生長(zhǎng)和團(tuán)聚，得到較為理想的微觀形貌。

圖5 不同助熔劑輔助燒結(jié)制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的SEM照片

圖6是在270 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下不同助熔劑輔助燒結(jié)得到的Gd0.8Tb0.2NbO4樣品的發(fā)射光譜，通過與未添加助熔劑制備得到的樣品的發(fā)射光譜對(duì)比可以看出添加助熔劑后發(fā)射峰的位置沒有變化，但是位于543 nm(5D4→7F5)處發(fā)射峰的強(qiáng)度有了明顯地提高，這是因?yàn)橹蹌┑奶砑記]有改變Tb3+的躍遷發(fā)光能級(jí)變化，但是助熔劑在燒結(jié)過程中能夠起到幫助熔化及溶媒的作用。助熔劑在高溫下會(huì)形成一個(gè)微熔區(qū)，有利于Tb3+擴(kuò)散進(jìn)入基質(zhì)替換Gd3+，從而使Tb3+更均勻的分布到了基質(zhì)中，最終提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。此外，由圖5的SEM形貌分析可以知道，助熔劑偏向于在晶界處富集從而阻礙晶體的連續(xù)性生長(zhǎng)和晶體間的團(tuán)聚，所以助熔劑的添加都不同程度的降低了顆粒間的團(tuán)聚，表面變得更加光滑，顆粒的尺寸分布趨于一致，這些都能有效地減少表面缺陷所引起的光散射和能量由發(fā)光中心轉(zhuǎn)移到缺陷而導(dǎo)致的能量損耗，從而大大的提高了發(fā)光強(qiáng)度。由于不同助熔劑的物理化學(xué)性質(zhì)不同，所以對(duì)提高Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉位于543 nm處主發(fā)射峰的強(qiáng)度大小程度也不相同。而以Na2SO4為助熔劑時(shí)位于543 nm主發(fā)射峰強(qiáng)度比未添加助熔劑的強(qiáng)度提高了近1.3倍，這足以說明Na2SO4是高溫固相法制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉較為為理想的助熔劑。

圖6 不同助熔劑輔助制備Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的發(fā)射光譜

2 結(jié) 論

采用高溫固相法制備出了純度較高的M-褐釔鈮礦Gd1-xTbxNbO4熒光粉，在最佳Tb3+摻雜濃度基礎(chǔ)上，通過添加助熔劑的方法進(jìn)一步提高Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同助熔劑對(duì)Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉的微觀形貌有很大的影響，而以Na2SO4為助熔劑時(shí)，不僅得到了分散性好的1～5 μm尺寸范圍的鵝卵石狀顆粒，而且在不影響Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉主發(fā)射峰位置的情況下發(fā)光強(qiáng)度比未添加助熔劑的強(qiáng)度提高了近1.3倍。這種以Na2SO4為助熔劑得到的Gd0.8Tb0.2NbO4熒光粉，不僅可以滿足工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)熒光粉顆粒度、顆粒尺寸分布和涂覆性等方面的要求，而且發(fā)光強(qiáng)度高，有望以后取代目前市場(chǎng)上通用的綠色熒光粉。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Effects of Fluxes on Morphologies and Photoluminescence Properties of Gd1-xTbxNbO4Green Phosphors

ZHOUWeijie,WANGGuangfa，GAOLinhui,GONGZiqiang,LIAOShicai,ZHUHongliang

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The Gd1-xTbxNbO4green phosphor with different dosage concentration was prepared with traditional high temperature solid-state reaction method. Spectrofluorimetry, analysis shows that the maximum emission peak of Gd1-xTbxNbO4phosphor belongs to strong green light emission of Tb3+5D4→7F5electron transition (543nm). Besides, when dosage concentration of Tb3+is 20%, luminescent intensity of phosphor reaches the maximum value. In other words, the optimal dosage concentration of Gd1-xTbxNbO4green phosphor is 20%. Based on the optimal dosage concentration, the addition of fluxes in the preparation process can further improve photoluminescence properties of Gd1-xTbxNbO4phosphor. Especially when Na2SO4is used as the flux, micron cobblestone-shaped micro particles with excellent dispersity and narrow size distribution ranged can be obtained. In addition, green light emission intensity at 543nm increases by about 1.3 times, compared with green light emission intensity of the product gained without any flux.

Gd1-xTbxNbO4; green phosphors; photoluminescence properties; fluxes

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.002

2015-12-16

1103099-V高林輝科技發(fā)展基金項(xiàng)目(111329A4V11099);“紡織科學(xué)與工程”浙江省重中之重一級(jí)學(xué)科優(yōu)秀碩士學(xué)位論文培育基金項(xiàng)目(11110531271523)；浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程重中之重一級(jí)學(xué)科中青年拔尖人才和中青年骨干人才支持計(jì)劃(11110031241605)

周偉杰(1992-)，男，黑龍江綏化人，碩士研究生，主要從事稀土發(fā)光材料方面的研究。

高林輝，E-mail：gaolhui@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2016) 06- 0808- 06 引用頁碼： 110202