一種新型磷酸酯類阻燃劑的合成方法研究

田路　吳矜影　郝曉斌　王明鋒　陳松

摘 要 本文利用三羥甲基氧化膦、甲酸為原料合成一種新型的磷酸酯類阻燃劑，并考察了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。確定最佳工藝條件為：在一定溫度下，反應(yīng)時(shí)間為7h，此時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到91.2%。此工藝操作簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)率高。

關(guān)鍵詞 磷系阻燃劑 三羥甲基氧化膦 合成方法

中圖分類號(hào)：TG265.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

近年來(lái)，由于高層建筑火災(zāi)頻繁發(fā)生，給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)了巨大的損失，引起了社會(huì)的高度關(guān)注。引發(fā)火災(zāi)的原因主要是由于有機(jī)外墻保溫材料的引燃所致，硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于其優(yōu)良的性能，如低密度、低熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度以及優(yōu)越的粘附和機(jī)械性能等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域。然而，硬質(zhì)聚氨酯泡面由于其易燃性（極限氧指數(shù)<19），具有重大的火災(zāi)安全隱患，在阻燃要求較高的場(chǎng)合（例如建筑物外墻）受到較大限制。因此，提高硬質(zhì)聚氨酯的阻燃型和火災(zāi)安全性極其必要。目前硬質(zhì)聚氨酯選用的是DMMP、TCPP等阻燃劑。

DMMP、TCPP均為低粘度的磷酸酯類阻燃劑，有一定的揮發(fā)性。目前市場(chǎng)對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格的情況下，本文作者采用三羥甲基氧化膦與甲酸反應(yīng)得到一種新型的磷酸酯類阻燃劑，具有較低的揮發(fā)性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：三羥甲基氧化膦（THPO），工業(yè)品，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司；甲酸，分析純，西隴化工；

儀器：Spcetrum 100型紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；AV400雙通道全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 合成方法

在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌桿、回流冷凝管和干燥管（與甲酸吸收裝置相連）的250ml四口燒瓶中加入一定量的THPO和催化劑，開啟攪拌并升溫，然后向燒瓶中緩慢滴加甲酸，升溫至70℃時(shí)，開始劇烈反應(yīng)，并有大量氣體放出，繼續(xù)升溫至105℃，繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)無(wú)氣體放出。然后加入碳酸氫鈉，將PH調(diào)至弱堿性，并過(guò)濾分液，將分液得到的無(wú)色透明液體進(jìn)行減壓蒸餾，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為91.2%。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)探索性試驗(yàn)的研究，初步確定了合成反應(yīng)中THPO與甲酸的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率有著直接的影響。

2.1影響因素

2.1.1 THPO與甲酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

由表1可知，THPO與甲酸的摩爾比不同對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，當(dāng)THPO與甲酸的摩爾比為1：3.8時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，當(dāng)摩爾比為1：4時(shí)，對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大。因此確定THPO與甲酸的摩爾比為1：3.8.

2.1.2 甲酸濃度的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同甲酸濃度對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

由表2可知，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率也有一定的影響，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率越高。

2.1.3 反應(yīng)溫度的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

由表2可知，在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，產(chǎn)率比反應(yīng)溫度為90℃時(shí)有一個(gè)較大的提高，而反應(yīng)溫度為110℃，產(chǎn)率降低。根據(jù)THPO的理化性質(zhì)，THPO在110℃有一定的分解，這是導(dǎo)致產(chǎn)率降低的原因。從而確定該反應(yīng)的最佳溫度為105℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇

在其他條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)未完全，轉(zhuǎn)化率低，所以產(chǎn)率低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率升高，時(shí)間為7h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本不變，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇7h為佳。

3 結(jié)論

綜上，經(jīng)過(guò)以三羥甲基氧化膦、甲酸為原料，成功合成了一種新型的磷酸酯阻燃劑，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，我們確定了該反應(yīng)的最佳工藝條件為：在THPO與甲酸摩爾比為1：3.8，反應(yīng)溫度為105℃下，經(jīng)過(guò)7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物，最高產(chǎn)率為91.2%。

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