WC/TiO2納米復合材料晶相形成機理及電催化性能

王曉娟，毛信表，李國華，馬淳安

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WC/TiO2納米復合材料晶相形成機理及電催化性能

王曉娟1,2,3，毛信表2，李國華2，馬淳安2

（1寧波檢驗檢疫科學技術研究院，浙江寧波 315012；2浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州 310032；3寧波出入境檢驗檢疫局，浙江寧波 315012）

以金紅石相納米TiO2為載體，偏鎢酸銨為鎢源，采用表面修飾技術制備了納米復合材料的前體，將前體在甲烷/氫氣氣氛下還原碳化并采用XRD對其進行表征，研究了還原碳化溫度、時間對納米復合材料晶相組成的影響，并探討了WC/TiO2納米復合材料的形成機理。通過掃描電子顯微鏡、熱重-差熱分析等手段對WC/TiO2納米復合材料的形態(tài)結構和熱穩(wěn)定性進行了表征。采用循環(huán)伏安法研究了納米復合材料物相組成與電催化性能之間的關系，結果表明由WC和TiO2兩相組成的WC/TiO2納米復合材料對對硝基苯酚電還原反應的電催化性能最佳。

碳化鎢；二氧化鈦；復合材料；制備；對硝基苯酚；電化學

引 言

WC因具有類鉑催化活性、高硬度、高熱穩(wěn)定性和耐磨性能好等優(yōu)點，在硬質合金、催化等領域得到了廣泛的應用[1-5]。WC作為催化劑不僅表現在對加氫、脫氫反應具有良好的催化活性[6-8]，而且對某些反應還具有選擇性的催化作用。進一步研究發(fā)現，WC還具有良好的導電性和很強的耐酸性，這些特點使得WC有望成為理想的電催化材料應用于電化學領域。已有研究表明，WC在甲醇直接氧化、氫陽極氧化和芳族硝基化合物電還原等領域中顯示出一定的電催化活性[9-14]，但催化活性不高，離實際應用還存在較大差距，因此，制備高活性WC材料是科研工作者亟待解決的關鍵問題。

TiO2比表面積大、穩(wěn)定性好、催化活性高，常用作貴金屬等催化劑的載體。研究[15-19]發(fā)現，TiO2作為載體與催化劑之間具有強相互作用，再加上其活性表面的酸性可調節(jié)，因此開發(fā)以TiO2作載體的催化劑可充分發(fā)揮載體TiO2和催化劑兩者的優(yōu)勢，具有比表面積大、催化活性高、穩(wěn)定性好、耐酸堿等特點。為此，充分利用載體納米TiO2的優(yōu)勢，將WC負載在納米TiO2上制備了WC/TiO2納米復合材料，可有效抑制納米WC團聚，增大復合材料的比表面積，從而提高其電催化性能。在此基礎上，研究了還原碳化條件對復合材料物相組成的影響，探討了復合材料的成相規(guī)律，并通過循環(huán)伏安法研究了WC/TiO2納米復合材料物相組成與電催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660C型電化學工作站（上海辰華儀器公司），SCINTAG X′TRA型X射線衍射儀（XRD）（Thermo ARL），Hitachi S-4700Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，DZF-6050型恒溫真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），Pyris diamond TG/DTA綜合熱分析儀（美國PE公司），B5200S-DT型超聲波清洗器（必能信超聲上海有限公司）。

偏鎢酸銨[AMT, 3(NH4)2O·12WO3·H2O]由湖南株洲硬質合金廠提供，金紅石相納米TiO2由廣州華力森有限公司提供，實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為經過Milli-Q純水系統(tǒng)過濾的二次水。

1.2 樣品的制備

配制質量分數為15%的偏鎢酸銨水溶液，取適量金紅石相納米TiO2置于偏鎢酸銨水溶液中，超聲振蕩0.5 h使納米TiO2在偏鎢酸銨水溶液中分散均勻，將混合液在60℃水浴中加熱攪拌0.5 h，然后在90℃水浴中繼續(xù)加熱攪拌2 h，過濾后在真空烘箱中于60℃放置3 h將溶劑蒸干，粉末研磨后所得樣品前體記為S0。將樣品前體S0于管式爐中進行還原碳化：以100 ml·min-1的流速通N20.5 h，再通入(CH4):(H2)100 ml·min-1:100 ml·min-1的混合氣體，通過設定還原碳化溫度和時間，即可得到不同晶相組成的WC/TiO2樣品。以10℃·min-1的速率升溫至600℃，在600℃還原碳化4 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S1；以10℃·min-1的速率升溫至850℃，在850℃還原碳化4 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S2；以10℃·min-1的速率升溫至850℃，在850℃還原碳化8 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S3。

1.3 樣品的表征

采用X射線衍射儀對樣品進行結構表征。實驗采用CuKα靶（0.154056 nm），管壓為45 kV，管流為40 mA，步長為0.04°，的掃描速率為2.4 (°)·min-1，掃描范圍為15°～80°。

采用配有能譜儀（EDS）的Hitachi S-4700Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

TG-DTA分析在空氣氣氛中進行，氣體流速為100 ml·min-1，升溫速率為10℃·min-1。

1.4 粉末微電極（PME）的制備

參照文獻[20]的方法制備粉末微電極，將直徑為60 μm的鉑絲一端焊接在銅線上，將焊有鉑絲的銅線放入玻璃管內，將鉑絲的另一端與玻璃管熔封在一起，將封有鉑絲的玻璃管一端磨平拋光制成鉑微盤電極。鉑微盤電極用沸騰的王水腐蝕0.5 h，水洗，用N2吹干后，在催化劑粉末中輕輕擠壓、研磨，即制成粉末微電極。

1.5 電化學性能測試

采用CHI660C型電化學工作站對樣品的電化學性能進行表征。電化學測試在三電極電解池中進行：以WC/TiO2-PME為工作電極，大面積光亮鉑電極（自制）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。用多孔陶瓷隔膜將工作電極室與輔助電極室隔開。文中所給電極電位值均相對于SCE，峰電流值已扣除背景電流。實驗測試在298 K下進行（除明確標明溫度外）。

2 結果與討論

2.1 WC/TiO2納米復合材料的制備

圖1為在不同還原碳化條件下制備的樣品的XRD譜圖。圖中曲線a為未經還原碳化的樣品前體S0的XRD譜圖，由曲線a可見，S0的晶相組成為金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WO3（JCPDS：33-1387）、WO2（JCPDS：32-1393）和W5O14（JCPDS：41-0745），W5O14為Magneli相亞氧化鎢[21]，是WO3還原為WO2的中間產物，曲線a顯示樣品前體主要是由金紅石相TiO2和鎢的氧化物組成，說明經過表面修飾處理后，偏鎢酸銨已經轉化為鎢的氧化物；曲線b為S0在600℃還原碳化4 h所制得的樣品S1的XRD譜圖，由曲線b可見，樣品S1由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WO2（JCPDS：32-1393）組成，說明在600℃還原碳化4 h后，樣品前體中的WO3和W5O14已經被還原為WO2；曲線c為S0在850℃還原碳化4 h后所制得的樣品S2的XRD譜圖，由曲線c可見，樣品S2由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WC（JCPDS：65-4539）、W（JCPDS：04-0806）組成，與樣品S1相比，說明隨著還原碳化溫度的升高，樣品中的WO2轉變?yōu)閃和WC；曲線d為S0在850℃還原碳化8 h后所制得的樣品S3的XRD譜圖，曲線d顯示樣品S3由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WC（JCPDS：65-8828）兩相組成，比較樣品S2和S3可知，隨著還原碳化時間的增加，樣品中的W轉化為WC。由此可見，在本文實驗條件下，隨著還原碳化溫度的升高和時間的延長，WC/TiO2納米復合材料中WC的形成過程可能為AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

圖1 不同還原碳化條件下制備的樣品的XRD譜圖

a—S0; b—S1; c—S2; d—S3

2.2 形貌分析

圖2為載體金紅石相納米TiO2和樣品S3的微觀形貌。由圖2(a)可見，金紅石相納米TiO2為棒狀顆粒。圖2(b)為樣品的整體形貌，顯示樣品由兩相組成。為了進一步確定樣品的組成，將樣品形貌圖進行放大，如圖2(c)所示，可見樣品由A、B兩相組成，采用X射線能譜儀（EDS）點分析方法分別對其進行成分分析，結果如圖3所示。圖3顯示A、B兩相元素組成均為W、C、Ti、O和Au 5種元素，Au的存在是由于SEM測試對樣品的噴金處理所致，A、B兩相W、C、Ti、O原子百分含量見表1。分析A、B兩相元素含量，結合圖1樣品的XRD分析結果可知A相棒狀結構為金紅石相納米TiO2，B相為WC，WC呈顆粒狀，由一次粒徑約為10 nm的小顆粒構成，均勻負載在納米TiO2表面，形成了WC/TiO2納米復合材料。

圖2 金紅石相TiO2和樣品S3的SEM圖

圖3 SEM圖中區(qū)域A和B處的EDS譜圖

表1 用EDS測得的區(qū)域A和B處的成分分析/%

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4為WC/TiO2納米復合材料在空氣氣氛中的差熱-熱重（TG-DTA）分析結果。由圖中TG曲線可見，當溫度低于440℃時，WC/TiO2樣品輕微失重，相應的DTA曲線上有一放熱峰，歸屬于WC/TiO2納米復合材料在保存過程中吸收空氣中的微量水分的蒸發(fā)；在440～620℃溫度范圍內，TG曲線有明顯的增重現象，對應的DTA曲線上出現放熱峰，峰頂溫度為580℃，歸屬于WC/TiO2納米復合材料中的碳化鎢被空氣中的氧氣氧化為氧化鎢；在620℃以上，樣品的質量基本保持穩(wěn)定。上述結果表明，在空氣氛圍中，WC/TiO2納米復合材料在溫度低于440℃時具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 WC/TiO2納米復合材料的TG-DTA曲線

2.4 電催化性能分析

采用循環(huán)伏安法對WC/TiO2納米復合材料的電催化性能進行表征。將樣品S3制成WC/TiO2-PME，研究了其對PNP的電催化性能。圖5曲線a為WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，由曲線a可見，WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中除了析氫峰之外，沒有出現其他明顯的還原峰；而當體系中加入0.01 mol·L-1PNP之后，循環(huán)伏安曲線上在-0.972 V左右出現了明顯的還原峰，如圖5曲線b所示，表明PNP在WC/TiO2-PME發(fā)生了還原反應，即WC/TiO2納米復合材料對PNP電還原反應具有電催化性能。

圖5 PNP在WC/TiO2-PME上的循環(huán)伏安曲線

a—0.5 mol·L-1NaOH; b—0.5 mol·L-1NaOH +0.01 mol·L-1PNP

比較了S0、S1、S2、S3四個樣品對PNP的電催化性能。分別以4個樣品為電催化劑制備了粉末微電極，研究了其在PNP溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖6所示。由圖可見，PNP在樣品S0上的還原峰電位為-1.013 V，峰電流為0.73 μA；PNP在樣品S1上的還原峰電位為-1.012 V，還原峰電流為0.99 μA；PNP在樣品S2上的還原峰電位為-1.010 V，還原峰電流為5.53 μA；PNP在樣品S3上的還原峰電位為-0.972 V，峰電流為7.58 μA。比較這4條曲線可以看出，PNP在S3上的還原峰電位最正，還原峰電流最大，即由WC和TiO2兩相組成的納米復合材料對PNP的電催化性能最強。

圖6 不同粉末微電極在PNP溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結 論

（1）以金紅石相納米TiO2為載體，偏鎢酸銨為鎢源制備了不同晶相組成的系列納米復合材料，研究了還原碳化溫度、時間對納米復合材料晶相組成的影響，結果表明，隨著還原碳化溫度的升高和時間的延長，WC/TiO2納米復合材料中WC的形成過程可能為AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

（2）通過循環(huán)伏安法研究了納米復合材料組成與電催化性能之間的關系，結果表明，由WC和TiO2兩相組成的WC/TiO2納米復合材料的電催化性能最佳。

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Crystal phase formation mechanism and electrocatalytical properties of WC/TiO2nanocomposites

WANG Xiaojuan1,2,3, MAO Xinbiao2, LI Guohua2, MA Chun’an2

(1Ningbo Academy of Inspection and Quarantine, Ningbo 315012, Zhejiang, China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China;3Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, Zhejiang, China)

Tungsten carbide and titania (WC/TiO2) nanocomposites were fabricated by surface modification of rutile titania reacting with ammonium metatungstate and followed byreduction and carburization of the modified rutile in CH4/H2atmosphere. The influence of temperature and time ofreduction and carburization on phase structures of WC/TiO2nanocomposites were investigated by XRD characterization on nanocomposites, and the formation mechanism of crystal phases in WC/TiO2nanocomposites was discussed. The morphology and thermal stability of WC/TiO2nanocomposites were studied by SEM and TG-DTA, respectively. Electrocatalytical properties of the WC/TiO2nanocomposites with different phase structures were investigated by cyclic voltammetry. Results showed that WC/TiO2nanocomposites composed of both WC and TiO2crystal phase exhibited the best catalytic activity for-nitrophenol (PNP) electroreduction.

tungsten carbide; titania; composites; preparation;-nitrophenol; electrochemistry

2016-04-22.

Prof. MA Chun’an, science@zjut.edu.cn; Prof. MAO Xinbiao, xbmao@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160531

O 646

A

0438—1157（2016）11—4873—05

王曉娟（1983—），女，博士，高級工程師。

寧波市自然科學基金項目（2014A610116）；國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2015IK183）；綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地開放研究基金項目（GCTKF2014004）。

2016-04-22收到初稿，2016-07-13收到修改稿。

聯系人：馬淳安，毛信表。

supported by the Natural Science Foundation of Ningbo Municipality of China (2014A610116), the Program of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (2015IK183) and the Open Fund of Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology (GCTKF2014004).