羧酸鈉對準東煤熱解過程的影響

劉輝，趙登，姜雷宵，許連飛，閆永宏，吳東陽，高繼慧，吳少華

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羧酸鈉對準東煤熱解過程的影響

劉輝，趙登，姜雷宵，許連飛，閆永宏，吳東陽，高繼慧，吳少華

（哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150001）

將酸洗后的準東煤（H-form coal）進行離子交換得到含羧酸鈉的離子交換煤（Na-form coal），再次酸洗脫鈉得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作為對照試樣，在固定床反應器上進行熱解。借助便攜式氣體分析儀、熱重分析儀和紅外光譜儀研究總揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率、熱解氣體組分、焦炭反應活性以及焦炭官能團的變化。研究表明：溫度高于600℃時，羧酸鈉會減小揮發(fā)分產(chǎn)率，抑制CH4、C2H4、C2H6氣體的產(chǎn)生，高于800℃時促進了CO的生成；羧酸鈉抑制了焦油的生成且在700℃時抑制作用最為明顯；羧酸鈉顯著提高了焦炭的反應活性，700℃時效果更為明顯。羧酸鈉的存在對熱解過程中煤焦官能團有顯著影響。

準東煤；離子交換；熱解；反應；活性

引 言

新疆準東煤田的預測儲量達3900億噸，目前累計探明資源儲量為2136億噸，準東煤田為我國能源安全提供了保障[1]。準東煤中鈉含量總體都在2%以上（以灰分計），屬于典型的高鈉煤[2]。在煤的熱轉(zhuǎn)化利用過程中，大量的鈉會導致設備受熱面嚴重沾污[2]，但另一方面鈉也對煤的熱解和氣化過程起到催化作用[3-4]。煤中鈉主要以4種形式存在：水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)（主要為羧酸鹽形式鈉）、酸可溶態(tài)及不溶態(tài)（主要為黏土類礦物）[5]。Sathe等[6-7]對維多利亞褐煤中鈉進行了研究，發(fā)現(xiàn)對煤熱解有影響的主要是羧酸鹽形式的鈉（簡稱羧酸鈉）。陳川等[8]研究準東煤燃燒過程時也發(fā)現(xiàn)有機形式的鈉（主要為羧酸鈉）對燃燒起促進作用。熱解是煤炭燃燒、氣化等過程的初始階段[9]，認識羧酸鈉對準東煤熱解的影響規(guī)律和機理對準東煤的高效利用具有重要意義。

目前國內(nèi)學者研究準東煤中鈉對熱轉(zhuǎn)化的影響多采用分級萃取的方式[8,10]，通過水洗后的煤樣與經(jīng)過醋酸銨溶液萃取的水洗煤樣進行對比實驗。但在醋酸銨萃取的過程中也會將其他堿/堿土金屬（K、Ca）萃取脫除，不能排除其他堿/堿土金屬的影響。Li等[6,11]對維多利亞褐煤（高鈉煤）進行研究時，借鑒了離子交換的方法[12]，將醋酸鈉溶液與酸洗脫鈉之后的煤樣進行離子交換，此過程用NaOH溶液進行滴定保持pH在8.3左右，從而將鈉離子定向交換到羧基官能團上得到含羧酸鈉的煤樣。相比分級萃取法，該方法可以更好地排除其他堿/堿土金屬的影響。

本文將準東煤酸洗后用離子交換法加載鈉得到含羧酸鈉的準東煤試樣，并將加載羧酸鈉的煤樣再次酸洗脫鈉得到二次酸洗煤作為對照組試樣。分別將2種試樣在固定床上進行熱解，分析焦油、總揮發(fā)分產(chǎn)率和熱解氣體組分的變化，利用熱重實驗和焦炭FTIR譜圖觀察煤焦反應活性和官能團的變化，分析羧酸鈉對準東煤熱解過程的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品制備

實驗選用煤種為準東五彩灣煙煤，研磨后篩分至109～180 μm，并在室溫下干燥5 h，得到準東煤原煤（raw coal）。將原煤在0.1 mol·L-1的稀硫酸中浸泡20 h以上（固液配比為1 g：30 ml），過濾并用去離子水反復洗滌至中性，然后在30℃干燥12 h，得到酸洗煤（H-form coal）[6]，酸洗煤中僅有少量以硅鋁酸鹽形式存在的不可溶鈉。原煤和酸洗煤的工業(yè)分析、元素分析見表1。

表1 準東原煤及酸洗煤的工業(yè)分析和元素分析

Note: diff means by difference.

將酸洗煤置于0.5 mol·L-1醋酸鈉溶液中（固液配比為1 g：30 ml）進行離子交換20 h，此過程用自動電位滴定儀（ZDJ-4A）添加NaOH溶液（0.1 mol·L?1），pH維持在8.3左右，洗滌過濾后室溫下干燥5 h得到羧酸鈉煤（Na-form coal）[6,11]。

Na-form煤制備過程中的堿性環(huán)境導致一些腐殖酸類物質(zhì)流失，相對于H-form煤，Na-form煤結(jié)構會有所改變[11]。為排除Na-form煤樣制備過程中結(jié)構改變對熱解過程的影響，將Na-form煤再次酸洗脫鈉得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作為對照組樣品，二者的對比分析，可排除煤樣結(jié)構差異的影響[11]。Na-form煤和H-form-1煤的FTIR譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，H-form-1煤存在明顯的COOH吸收峰（1703 cm?1），而在Na-form煤中COOH的吸收峰中幾乎消失。由于羧酸鹽COONa具有多電子π鍵體系，原羰基CO和CO平均化，兩個C強烈振動耦合出現(xiàn)了分離的對稱伸縮振動（在1400 cm?1附近）和反對稱伸縮振動（在1550～1650 cm?1區(qū)域），因此Na-form煤的紅外吸收譜圖中在1400 cm?1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這也是煤中含有羧酸鈉的重要標志[13-14]。除羧基官能團外其他物質(zhì)的吸收峰變化較小，因此可排除Na-form煤與H-form-1煤結(jié)構的差異對熱解特性的影響。

圖1 Na-form和H-form-1煤的FTIR譜圖

將原煤、H-form煤、Na-form煤、H-form-1煤研磨至109 μm以下，室溫下干燥5 h后備用。將10 g煤樣加入到600 ml去離子水中，所得漿液在60℃恒溫水浴中加熱攪拌24 h，過濾并分別用300 ml去離子水洗滌2次，去除煤顆粒表面殘留的水溶性無機鹽，得到去離子水萃取液；依據(jù)相同的處理方法，用0.1 mol·L-1的醋酸銨處理水洗后的煤樣得到醋酸銨萃取液，接著用0.1 mol·L-1的稀鹽酸處理醋酸銨洗滌后的煤樣得到鹽酸萃取液。使用美國PE公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima 5300 DV ICP-OES）對各級萃取液中的鈉離子含量進行測定。以上實驗重復3次取平均值，結(jié)果見表2。H-form煤和H-form-1煤中各種形式的鈉幾乎為零，說明酸洗過程可以有效脫除鈉，離子交換過程可將鈉定向加載到羧基官能團上。

表2 可溶性鈉的存在形式分析

1.2 實驗裝置及流程

熱解實驗在固定床反應器系統(tǒng)上進行如圖2所示。主要包括供氣系統(tǒng)、反應器（含冷卻段、反應段）、加熱裝置、焦油收集裝置、氣相產(chǎn)物檢測裝置。熱解樣品分別為Na-form煤和H-form-1煤，反應器加熱至達到預設溫度（實驗溫度為200～900℃，間隔100℃），然后將盛有1 g煤樣試樣的剛玉瓷舟放入反應器冷卻段入口端，通入1 L·min-1的高純Ar（99.999%），吹掃10 min后將剛玉瓷舟迅速推入反應器反應段熱解20 min，熱解達到預設停留時間后，將剛玉瓷舟迅速拉出至反應器冷卻段停留冷卻20 min后再取出稱重分析。

圖2 固定床反應器系統(tǒng)

1.3 實驗分析方法

1.3.1 熱解產(chǎn)率和熱解氣體組分測試 熱解焦油和總揮發(fā)分產(chǎn)率（tar和volatile）計算公式如下

(2)

式中，char為煤焦質(zhì)量；0為煤樣干燥基質(zhì)量；tar為焦油的質(zhì)量。焦油采用有機混合溶劑CHCl3: CH3OH（80:20)吸收方法收集[15]，采用冰水浴冷卻的兩級吸收系統(tǒng)?？斟a箔紙盒稱重后取10 ml的收集溶液于錫箔紙盒內(nèi)，在鼓風干燥箱內(nèi)以35℃蒸干后稱重，根據(jù)錫箔紙盒的增重及收集溶液的總重可推算除焦油的總量，以上實驗重復3次取平均值。

通過便攜式FTIR氣體分析儀（GASMET Dx- 4000）對熱解氣體進行在線檢測，對時間進行積分得到各氣體組分的產(chǎn)量，與煤樣重量的比值即為氣體產(chǎn)率。

1.3.2 煤焦特性測試 Na-form煤和H-form-1煤在不同溫度下熱解煤焦的反應活性通過熱重分析儀（TGA/SDTA851e）進行測量[16]。取15 mg左右樣品于坩堝內(nèi)，通入20 ml·min-1的保護氣體N2，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至105℃停留 20 min，脫除樣品中的水分；以50℃·min-1的升溫速率升至400℃停留2 min，之后將反應氣體切換為空氣（80 ml·min-1），停留100 min；最后以50℃·min-1的升溫速率升溫至800℃停留5 min，保證樣品燃盡。在400℃低溫下進行煤焦反應活性的測試是為了避免高溫下熱退火作用對焦炭結(jié)構的破壞[17]。Na-form和H-form-1煤及其熱解煤焦的化學結(jié)構通過傅里葉紅外光譜儀（Bio-rad FTS-165）進行測試。樣品與KBr按質(zhì)量比1:160混合，并在10 t的壓力壓片制成直徑約13 mm的透光薄片，在400～4000 cm?1范圍內(nèi)收集光譜信息，分辨率為 4 cm-1，累積掃描32次[18]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 羧酸鈉對總揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率的影響

Na-form和H-form-1煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率如圖3所示。隨著熱解溫度的升高，2種煤樣的總揮發(fā)分產(chǎn)率均增加。在溫度較低時一次裂解生成的部分焦油前體重新結(jié)合生成大分子物質(zhì)并以焦炭形式滯留；溫度較高時，焦炭會進一步發(fā)生裂解反應，使得總揮發(fā)分的產(chǎn)率明顯升高[16,19]。溫度低于600℃時2種煤樣的總揮發(fā)分產(chǎn)率差別不大，當溫度高于600℃時，Na-form煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率比H-form-1低，Sathe等[6]在研究升溫速率對維多利亞褐煤熱解總揮發(fā)分的影響時發(fā)現(xiàn)，在600～800℃范圍內(nèi)，Na-form煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率比H-form-1煤低，與本文規(guī)律相符。說明在高溫下，羧酸鈉可以抑制總揮發(fā)分的釋放。

圖3 Na-form和H-form-1煤的總揮發(fā)分產(chǎn)率

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，H-form-1煤的焦油產(chǎn)量逐漸降低。結(jié)合圖3可知，因為高溫有利于H-form-1煤熱解的焦油發(fā)生二次裂解生成小分子氣態(tài)揮發(fā)分物質(zhì)[6]。在各實驗溫度下Na-form煤的焦油產(chǎn)率均低于H-form-1煤，說明煤中的羧酸鈉可以抑制焦油的產(chǎn)生，這與Sathe等[6]的結(jié)論相同。隨著熱解進行，Na-form煤表面會形成一種以鈉為鏈接點的網(wǎng)絡結(jié)構，Quyn等[3]認為這種結(jié)構是“CONa”形式的團簇，這種結(jié)構會使得煤中大分子物質(zhì)鏈接更加緊密，所以形成焦油的小分子碎片從大分子網(wǎng)絡中釋放，需要更多的能量來破壞這些與鈉有關的鏈接鍵。相比于500℃和900℃，在700℃下這種抑制作用更加明顯。這是因為含鈉團簇在高溫下被破壞，大分子網(wǎng)絡的解裂造成900℃的焦油產(chǎn)率升高[6]。

圖4 Na-form和H-form-1煤的焦油產(chǎn)率

2.2 羧酸鈉對熱解氣體組分的影響

2.2.1 羧酸鈉對CO氣體釋放的影響 圖5給出2種煤樣熱解生成的CO產(chǎn)率。隨著溫度的升高CO的產(chǎn)率逐漸增加，溫度低于700℃時，Na-form煤樣的CO產(chǎn)率均低于H-form-1煤樣；溫度高于800℃時，Na-form煤樣的產(chǎn)率高于H-form-1煤樣。CO的生成主要來源于酚羥基和醚鍵[20]，在低溫段羧酸可以抑制CO的生成，可能是在低溫段羧酸鈉可以提高酚羥基和醚基官能團分解反應的活化能。在高溫段羧酸鈉可以促進CO的生成，這與Tyler[21]結(jié)論一致，可能是由于在高溫段羧酸鈉催化了酚類[21]和醚[22]物質(zhì)的分解。

圖5 Na-form和H-form-1煤的CO產(chǎn)率

2.2.2 羧酸鈉對CH4氣體釋放的影響 由圖6可知，煤樣在300℃熱解時幾乎不產(chǎn)生CH4，隨著熱解溫度的升高，2種煤樣的CH4產(chǎn)率均增加。溫度高于500℃時，Na-form煤樣的CH4產(chǎn)率低于H-form-1煤樣。CH4直接來源于帶有甲基的脂肪側(cè)鏈[21]，隨著熱解溫度的升高，煤中甲基側(cè)鏈更容易發(fā)生裂解生成CH4。溫度高于500℃，羧酸鈉會抑制脂肪鏈甲基的裂解。

圖6 Na-form和H-form-1煤的CH4產(chǎn)率

2.2.3 羧酸鈉對C2類氣體釋放的影響 由圖7可知，隨著熱解溫度升高，在溫度低于700℃時兩種煤樣的C2H2釋放量基本為零，之后迅速增加；而C2H6和C2H4的釋放量在整個溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，達到最大值所對應的溫度不同。當熱解溫度較低時，C2H6和C2H4的釋放量隨溫度升高而增加，這是由于高溫下更多不穩(wěn)定化學鍵斷裂。當溫度超過700℃，C2H6的釋放量大幅度降低，而C2H2和C2H4釋放量則繼續(xù)增加，可能是由于C2H6在該溫度下發(fā)生脫氫反應生成C2H4和C2H2[23]。當溫度升高至900℃，C2H6釋放量趨近于零，C2H4釋放量大幅降低而C2H2釋放量大幅升高，說明該溫度條件下C2H6全部發(fā)生轉(zhuǎn)化，C2H4可能發(fā)生脫氫反應生成C2H2[23]。溫度低于500℃時，Na-form和H-form-1煤熱解生成的C2類氣體產(chǎn)量基本一致。當溫度高于600℃時，H-form-1煤熱解產(chǎn)物中C2H6和C2H4的產(chǎn)量高于Na-form煤，與圖3中H-form-1煤樣總揮發(fā)分釋放率較高的規(guī)律一致。說明在高溫下煤中羧酸鈉對C2H6和C2H4的生成/釋放起抑制作用。

圖7 Na-form和H-form-1煤的C2類物質(zhì)產(chǎn)率

2.3 羧酸鈉對煤焦反應活性的影響

Na-form和H-form-1煤熱解焦的TG分析曲線如圖8所示。當氣氛切換為空氣時，Na-form焦炭質(zhì)量急劇降低，反應一段時間后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，說明該時間段內(nèi)煤焦基本反應完全，在后續(xù)升溫燃燒段僅有少量的焦炭發(fā)生轉(zhuǎn)化。H-form-1焦炭在 400℃停留段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率較低，而在后續(xù)800℃升溫燃燒段才呈現(xiàn)出較大的失重趨勢，說明羧酸鈉有利于煤焦的低溫氣化反應，即降低了煤焦的反應活化能。這與Quyn等[3]的結(jié)論類似，主要因為隨著碳質(zhì)結(jié)構的燒失在Na-form焦炭孔隙表面開始出現(xiàn)鈉的積累與團聚，促進了具有催化作用的含鈉基團“CONa”形成。

圖8 煤焦的TG分析

對比不同溫度煤焦的轉(zhuǎn)化率曲線可以發(fā)現(xiàn)，相比500、900℃的Na-form焦，700℃的Na-form焦在切換氣氛后初始失重曲線的斜率更大，達到最大失重所需時間更短，表明700℃煤焦的反應活性更好，而H-form-1煤焦的反應活性隨溫度變化不大。相比H-form-1煤焦，Na-form煤焦反應活性隨溫度變化較大，這是因為隨著熱解溫度的升高焦炭中鈉的分布是變化的[3-4]，熱解溫度超過500℃，焦炭基質(zhì)中仍然有高濃度的氧與鈉連接，這種氧與鈉之間較高的鍵能阻礙了鈉遷移至焦炭表面，焦炭內(nèi)部的鈉催化作用較小，只有焦炭表面的鈉與氧連接形成的含鈉基團物質(zhì)具有催化作用，熱解溫度700℃下熱解煤焦的活性比500℃高。而在高溫下煤焦中氧會大量釋放，隨之含鈉基團被破壞而失去催化效果，因此900℃的熱解煤焦活性比700℃低。

2.4 羧酸鈉對煤焦官能團的影響

Na-form和H-form-1煤和其熱解焦樣的FTIR分析圖譜如圖9所示，隨著熱解溫度的升高，兩種煤樣及其熱解焦樣的主要官能團吸收強度都明顯降低。這與Meng等[18]的結(jié)論相符，主要是因為煤熱解過程中隨著揮發(fā)分和焦油等小分子物質(zhì)的釋放發(fā)生官能團的分解。對比2種煤樣圖譜隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)在700～900 cm?1（芳香結(jié)構吸收區(qū)域）和2800～3000 cm?1（脂肪結(jié)構吸收區(qū)域）區(qū)間上的差別較大。含氧官能團的差別主要體現(xiàn)在羧酸COOH和羧酸鹽COONa吸收峰的變化上。

圖9 煤和煤焦FTIR譜圖

對上述2個區(qū)間上煤/煤焦化學結(jié)構的對比分析，見圖10、圖11。在700℃制得Na-form焦炭的脂肪結(jié)構明顯高于H-form-1，結(jié)合2.3節(jié)中煤焦反應活性的分析可知，700℃時在焦炭表面更易形成鈉與氧鏈接的含鈉基團“CONa”，含鈉基團可能來源于脂肪結(jié)構。一般認為芳香團簇結(jié)構是焦油的主要來源[9]，Na-form和H-form-1煤/焦芳香結(jié)構的FTIR譜圖如圖11所示。在700℃時Na-form煤焦中的芳香結(jié)構明顯低于H-form-1煤焦，且在該溫度下羧酸鈉對焦油產(chǎn)量的抑制作用最強（圖4），這是由于在700℃時羧酸鈉促進了芳香結(jié)構的直接分解或者轉(zhuǎn)化，使焦油產(chǎn)量和焦炭中芳香結(jié)構含量均大幅度降低，這可能與具有催化作用的“CONa”的形成有關。

圖10 煤/焦中脂肪結(jié)構的FTIR譜圖

圖11 煤/焦中芳香結(jié)構的FTIR譜圖

3 結(jié) 論

（1）準東煤中羧酸鈉在高于600℃時會明顯減小揮發(fā)分產(chǎn)率，抑制CH4、C2H4、C2H6氣體的產(chǎn)生。羧酸鈉通過促進芳香團簇結(jié)構轉(zhuǎn)化，抑制焦油的產(chǎn)生。在低于800℃時段羧酸鈉抑制CO生成，在高于800℃時羧酸鈉可以促進CO氣體的生成。

（2）準東煤中羧酸鈉的存在顯著提高熱解焦的反應活性，在熱解溫度為700℃時最為明顯，羧酸鈉的存在促進了脂肪結(jié)構的形成和芳香結(jié)構的分解或轉(zhuǎn)化。

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Effect of sodium carboxylate on pyrolysis of Zhundong coal (H-form coal)

LIU Hui, ZHAO Deng, JIANG Leixiao, XU Lianfei, YAN Yonghong, WU Dongyang, GAO Jihui, WU Shaohua

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

A Na+-exchanged coal (Na-form coal) containing sodium carboxylate, was prepared by ion exchange of an acid-washed Zhunong coal (H-form coal). A H-form-1 coal, prepared from the acid-washing of Na-form coal, was set as a blank. Pyrolysis of the two samples was performed in a fixed-bed reactor. The portable infrared gas analyzer, FTIR and thermogravimetric analyzer were employed to investigate the composition and yields of volatiles, the decomposed components, the variation of functional groups and the char reactivity. It shows that, in presence of sodium carboxylate the production rates of volatiles and release of CH4, C2H4and C2H6were inhibited when temperature was above 600℃, while the production of CO was promoted at temperature above 800℃. Besides, the tar yield is remarkably inhibited at 700℃. The char reactivity was significantly improved due to sodium carboxylate especially at 700℃. The presence of sodium carboxylate in coal greatly affects the variation of functional groups during the pyrolysis.

Zhundong coal; ion exchange; pyrolysis; reaction; reactivity

2016-06-22.

Prof. LIU Hui, liuhui@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160847

TQ 523.3

A

0438—1157（2016）11—4795—07

國家自然科學基金項目（51476045）。

2016-06-22收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉輝（1972—），男，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476045).