PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O三元體系373 K相平衡

張學(xué)平，崔瑞芝，劉乾，桑世華, 2

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PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O三元體系373 K相平衡

張學(xué)平1，崔瑞芝1，劉乾1，桑世華1, 2

（1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610059）

采用等溫溶解平衡法研究了兩個(gè)三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O在373 K時(shí)的相平衡，測(cè)定了平衡溶液的溶解度和密度，并根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的平衡固相繪制了相圖和密度-組成圖，根據(jù)相圖對(duì)單變量曲線和結(jié)晶區(qū)進(jìn)行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)三元體系均為簡單共飽和型，均無復(fù)鹽和固溶體生成，有一個(gè)共飽點(diǎn)，兩條單變量曲線，兩個(gè)結(jié)晶區(qū)。平衡液相對(duì)應(yīng)的固相由XRD確定，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了簡要的討論。

相平衡；溶解度；氯化鉛；氯化鋅；氯化鈣

引 言

電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)研究對(duì)于理解熱液成礦和濕法冶金過程有很大的作用[1]。氯化鋅是無機(jī)鹽工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，具有很廣泛的應(yīng)用。氯化鋅溶液在工業(yè)上可用作聚丙烯腈的溶劑，可以清除金屬表面的氧化物。氯化鋅溶液的密度相對(duì)很大[2-5]，并且氯化鋅在水中具有很強(qiáng)的溶解性。而氯化鉛在水中的溶解度較小。氯化鉛在儲(chǔ)能電池和礦物加工領(lǐng)域具有很重要的經(jīng)濟(jì)意義，其在稀溶液中的溶液熱力學(xué)已經(jīng)得到了較為廣泛的研究[6]。

溶解度法是研究水鹽體系相平衡的主要實(shí)驗(yàn)方法，其中最常用的是等溫法和變溫法[7-9]。昆明冶金研究所的杜澍芝[10]對(duì)氯化鉛在銻鹽中的溶解度進(jìn)行了研究，該研究對(duì)于銻鉛共生礦銻鉛的分離有一定的意義。西北大學(xué)王惠等[11]研究了四元體系KCl-ZnCl2-HCl-H2O體系在298 K下的相圖，并從體系中發(fā)現(xiàn)并得到了未見文獻(xiàn)報(bào)道的5:4型新化合物5KCl·4ZnCl2·3H2O。喬占平等[12]對(duì)四元體系NaCl-ZnCl2-HCl-H2O的研究表明，通過NaCl與ZnCl2在HCl-H2O介質(zhì)中相化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了具有特殊組成比的新化合物（5NaCl·ZnCl2·0.5H2O），并在體系中得到了較純的該化合物。Blidin[13]對(duì)ZnCl2-LiCl-H2O在298、313 K下的相平衡進(jìn)行了研究。PbCl2在NaCl、HCl和CaCl2溶液中的溶解度已經(jīng)得到研究[14-16]。三元體系CaCl2-ZnCl2-H2O在273.15、298.15 K下的相圖已見報(bào)道[17]。Vedat等[18]研究了三元體系NaCl-ZnCl2-H2O在273.15 K下的溶解度。Felmy等[19]運(yùn)用溶液熱力學(xué)模型研究了Pb2+-Na+-K+-Ca2+-Mg2+-H+-Cl--SO42--H2O體系的熱力學(xué)。但是373 K下兩個(gè)體系的相平衡研究均未見文獻(xiàn)報(bào)道。

鉛在氯化物溶液中的溶解度研究對(duì)于濕法冶金工藝具有非常重要的意義[20]。鉛工業(yè)住往利用富含鈉、鐵、鉀、銅的氯化物溶液。但是在這種溶液中只有溫度大于60℃時(shí)鉛的化合物才能達(dá)到較高的溶解度。因此，研究氯化鉛在氯化鈣、氯化鋅等溶液中較高溫度下的溶解度，能夠應(yīng)用于鉛鋅礦的濕法煉鉛中。在鉛鋅礦的熱液成礦過程中，鉛、鋅等金屬離子與氯、硫等配體形成配合物，在熱液中遷移。成礦流體包裹體一般含Na+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、SO42?等離子。成礦流體中的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等鹽都會(huì)對(duì)鉛鋅在熱液中的溶解、遷移產(chǎn)生影響。因此，鉛鋅在熱液中特別是含氯含硫體系中的溶解度研究有助于認(rèn)識(shí)鉛鋅等在熱液中的活化、遷移、沉淀規(guī)律，共生和分離的原因；有助于更好理解鉛鋅礦的熱液成礦過程。

采用等溫溶解平衡法研究了兩個(gè)三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O在373 K時(shí)的相平衡，繪制了相圖和密度-組成圖。這兩個(gè)三元體系相圖的研究能夠?yàn)辂}類在較高溫度下的溶解度研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，能夠有助于理解鉛鋅礦的熱液成礦和鉛鋅的濕法冶金過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

ZnCl2（分析純，純度98%），PbCl2（分析純，純度98%），CaCl2（分析純，純度96%）等，均產(chǎn)自成都市科龍化工試劑廠。去離子水（電導(dǎo)率<1·10-5S·m-1, pH =6.6）。

AL104型電子天平（1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)校正）；HZ-9613Y型高溫油浴振蕩器（溫度精度±0.1 K）；101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DX-500型X射線粉晶衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在磨口玻璃瓶中進(jìn)行等溫溶解平衡實(shí)驗(yàn)，從二元體系飽和點(diǎn)開始逐漸加入第2種鹽直至過飽和，將配好的樣品放入磨口玻璃瓶中，置于恒溫油浴振蕩器。恒溫油浴振蕩器的溫度控制在（373±0.1） K，不斷振蕩以達(dá)到平衡，期間定期取上層清液進(jìn)行化學(xué)分析，以液相化學(xué)組成恒定作為體系達(dá)到平衡的標(biāo)志，測(cè)得平衡時(shí)間為3 d，平衡后靜置2 d。待固液分離澄清后，取液相進(jìn)行化學(xué)滴定，分析其含量。平衡液相密度使用密度瓶法測(cè)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相應(yīng)的等溫溶解度圖和密度-組成圖，并對(duì)溶解度數(shù)據(jù)和密度-組成圖進(jìn)行分析，得出共飽點(diǎn)組成和各結(jié)晶區(qū)的大小。平衡固相的確定采用XRD。

1.3 分析方法

Pb2+和Zn2+總量：采用EDTA絡(luò)合滴定法，pH 5.4～5.9，以乙酸-乙酸鈉作為緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑。

單Pb2+：加入硫酸使鉛鋅分離后，采用EDTA絡(luò)合滴定法，pH 5.4～5.9，以乙酸-乙酸鈉作為緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑。

Pb2+和Ca2+總量：采用EDTA絡(luò)合滴定法，以氯化銨-氨水作為緩沖溶液，鉻黑T作為指示劑。

單Pb2+：采用EDTA絡(luò)合滴定法，pH 5.4～5.9，以乙酸-乙酸鈉作為緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑。

每組樣品平行測(cè)定3次，3次平行實(shí)驗(yàn)的誤差不超過0.5%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O

三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O 373 K 相平衡和平衡溶液的物化性質(zhì)列于表1中。圖1為該三元體系373 K時(shí)的相圖。圖2為三元體系在373 K下的局部放大相圖。由圖1和圖2可見，該三元體系為簡單共飽和型，無復(fù)鹽和固溶體生成。該三元體系有一個(gè)共飽點(diǎn)E，E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的平衡固相為PbCl2和ZnCl2。共飽點(diǎn)E的液相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為(ZnCl2)= 76.93%,(PbCl2)=3.35%。兩條單變量曲線，分別為AE和BE。從圖1、圖2可以看出，氯化鋅對(duì)氯化鉛有一定的增溶作用，但增溶作用不明顯。在溶解度曲線AE上，氯化鉛的溶解度隨氯化鋅含量的增加先減小后增大，在E點(diǎn)達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.35%。兩個(gè)結(jié)晶區(qū)，分別為PbCl2的結(jié)晶區(qū)ACE和ZnCl2的結(jié)晶區(qū)BDE。結(jié)晶區(qū)的大小順序?yàn)椋篜bCl2的結(jié)晶區(qū)ACE大于ZnCl2的結(jié)晶區(qū)BDE。由結(jié)晶區(qū)可見，氯化鉛的溶解度小于氯化鋅。圖3為三元體系在373 K 時(shí)的共飽點(diǎn)E點(diǎn)的XRD譜圖。由圖3可知，共飽點(diǎn)E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的平衡固相為PbCl2和ZnCl2。

表1 三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O在373 K下的溶解度和密度數(shù)據(jù)

圖4為三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O的密度-組成圖。由圖可見，密度隨氯化鋅含量的增加而增大。氯化鋅的溶解度比氯化鉛的溶解度大，對(duì)溶液密度的影響較大。密度在B點(diǎn)達(dá)到最大值，為2.5035 g·cm-3。

2.2 三元體系CaCl2-PbCl2-H2O

三元體系CaCl2-PbCl2-H2O 373 K相平衡和平衡溶液的物化性質(zhì)列于表2中。圖5為該三元體系373 K時(shí)的相圖。圖6為三元體系在373 K下的局部放大相圖。由圖5、圖6可見，該三元體系為簡單共飽和型，無復(fù)鹽和固溶體生成。該三元體系有一個(gè)共飽點(diǎn)E1，E1點(diǎn)為CaCl2·2H2O和PbCl2的共飽點(diǎn)。共飽點(diǎn)E1的液相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為(CaCl2)=44.16%,(PbCl2)=8.91%。兩條單變量曲線，分別為A1E1和B1E1。從圖5、圖6可以看出，氯化鈣對(duì)氯化鉛有較為明顯的增溶作用。在溶解度曲線A1E1上，氯化鉛的溶解度隨氯化鈣含量的增加先減小后明顯增大，在E1點(diǎn)達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.91%。兩個(gè)結(jié)晶區(qū)，分別為PbCl2的結(jié)晶區(qū)A1C1E1和CaCl2·2H2O的結(jié)晶區(qū)B1D1E1。結(jié)晶區(qū)的大小順序?yàn)椋篜bCl2的結(jié)晶區(qū)A1C1E1大于CaCl2·2H2O的結(jié)晶區(qū)B1D1E1。由結(jié)晶區(qū)的大小可見，氯化鉛的溶解度小于氯化鈣。圖7為三元體系共飽點(diǎn)E1點(diǎn)的XRD譜圖。由圖7可知，共飽點(diǎn)E1點(diǎn)的固相為CaCl2·2H2O和PbCl2。

表2 三元體系CaCl2-PbCl2-H2O在373 K下的溶解度和密度數(shù)據(jù)

圖8為三元體系CaCl2-PbCl2-H2O的密度-組成圖。由圖可見，密度隨氯化鈣含量的增加而增大。氯化鈣的溶解度比氯化鉛的溶解度大，對(duì)溶液密度的影響較大。密度在B1點(diǎn)達(dá)到最大值，為1.6608 g·cm-3。

3 結(jié) 論

（1）采用等溫溶解平衡法，研究了兩個(gè)三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O在373 K時(shí)的相平衡，同時(shí)測(cè)定了平衡液相的物化性質(zhì)（密度）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了相圖和密度-組成圖。

（2）確定了兩個(gè)三元體系無變量點(diǎn)的液相組成和對(duì)應(yīng)的平衡固相的存在形式。

（3）兩個(gè)三元體系均屬于簡單體系，無復(fù)鹽和固溶體生成，均有一個(gè)共飽點(diǎn)，兩條單變量曲線，兩個(gè)結(jié)晶區(qū)。在三元體系PbCl2-ZnCl2-H2O中，ZnCl2對(duì)PbCl2有一定的增溶作用，但增溶作用不明顯。而在三元體系CaCl2-PbCl2-H2O中，CaCl2對(duì)PbCl2有明顯的增溶作用。

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Phase equilibria in ternary systems PbCl2-ZnCl2-H2O and CaCl2-PbCl2-H2O at 373 K

ZHANG Xueping1, CUI Ruizhi1, LIU Qian1, SANG Shihua1, 2

(1College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China;2Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Chengdu 610059, Sichuan, China)

In this work, the solubilities of the salt minerals and the densities of solution in two ternary systems of lead chloride-zinc chloride-water and calcium chloride-lead chloride-water were measured at 373 K by using an isothermal solution saturation method.Based on the determined equilibrium solubility data and the corresponding equilibrium solid phase, the phase diagrams and density diagrams of the two systems were plotted. According to the phase diagrams, univariant solubility curves and solid crystalline areas were discussed. The results showed that the two ternary systems were simple without any double salt or solid solution. The phase diagrams of two ternary systems were constituted of one invariant point, two univariant solubility curves and two solid crystalline phase regions. The solid phase was determined by the XRD. And the results of the experiment were simply discussed.

equilibrium; solubility; lead chloride; zinc chloride; calcium chloride

2016-07-05.

Prof. SANG Shihua, sangsh@cudt.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160932

O 642

A

0438—1157（2016）11—4552—06

張學(xué)平（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41373062）；四川省科技廳計(jì)劃支撐項(xiàng)目（2014GZ0189）。

2016-07-05收到初稿，2016-07-26收到修改稿。

聯(lián)系人：桑世華。

supported by the National Natural Science Foundation of China (41373062).