石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑制備及光電催化性能研究

趙　宇　高　晗　鄒偉豪　熊　超　肖　進(jìn)　馬金祥

（1常州工學(xué)院電氣與光電工程學(xué)院江蘇常州2130022南京郵電大學(xué)通信與信息工程學(xué)院江蘇南京210003）

石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑制備及光電催化性能研究

趙宇1高晗1鄒偉豪2熊超1肖進(jìn)1馬金祥1

（1常州工學(xué)院電氣與光電工程學(xué)院江蘇常州2130022南京郵電大學(xué)通信與信息工程學(xué)院江蘇南京210003）

本文將鈦酸四丁酯和石墨粉為基本原料，采用水熱合成法制備了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，并研究了其在不同光照條件、石墨烯含量、光催化時(shí)間和pH值等因素對(duì)羅丹明B的降解效果影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于此復(fù)合催化劑，當(dāng)在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、pH為6～7、光催化30 min等條件下，石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料在紫外光下對(duì)羅丹明B的光電催化降解效率能達(dá)到96%以上。

石墨烯；二氧化鈦；復(fù)合催化劑

1　前言

隨著當(dāng)前水環(huán)境污染情況的日益嚴(yán)重，凈化污水的研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于二氧化鈦的性能穩(wěn)定、適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)等特性而使其成為光催化材料的首選材料。但是它具有其光生電子-空穴對(duì)極容易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化活性降低，而且由于二氧化鈦的寬帶隙使得其只具有紫外光活性[1]。因此，可以通過(guò)降低二氧化鈦中的光生電子-空穴的復(fù)合率從而賦予其可見(jiàn)光活性來(lái)提高其光催化性能。

目前向二氧化鈦內(nèi)復(fù)合其他材料是提高二氧化鈦光催化活性的常用途徑，主要有非金屬摻雜如C、P、N、S等[2]～[5]，這些非金屬原子可以進(jìn)入二氧化鈦晶格，或成為間隙離子，或占據(jù)氧原子的位置，形成雜質(zhì)能級(jí)后使二氧化鈦的帶隙寬度減小，將其光吸收擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域。但是這些摻入的雜質(zhì)原子有可能會(huì)成為二氧化鈦中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，不利于提高光生電子和空穴的利用率。因此較好的方法是在二氧化鈦表面復(fù)合其他具有可見(jiàn)光活性的物質(zhì)作為光敏化劑來(lái)提高其光催化性能。

本文采用水熱法合成了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑，并研究其在光照條件、石墨烯含量、光催化時(shí)間和pH等因素改變時(shí)對(duì)羅丹明B的降解影響。

2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1藥品和實(shí)驗(yàn)儀器

藥品：納米二氧化鈦；P25；石墨粉；羅丹明-B；十二烷基硫酸鈉；高錳酸鉀；濃硫酸；硝酸鈉；雙氧水（30%）；異丙醇；硼氫化鈉；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)儀器：主要有高壓反應(yīng)釜；電熱鼓風(fēng)干燥箱；氙燈；電化學(xué)工作站。

2.2復(fù)合催化劑的制備

首先采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯（GO）。將1 gGO分散于60 mLH2O中，超聲震蕩60 min后得到分散均勻的氧化石墨烯溶液，然后加入適量的硼氫化鈉，并在100℃的水浴中冷凝回流并攪拌8 h，然后把溶液置于60℃的烘箱中烘干清洗得到氧化石墨烯。

第二步取4 mL鈦酸四丁酯溶于50 mL異丙醇中混合均勻后，邊攪拌邊緩慢向混合溶液中滴加蒸餾水，把制得的凝膠于60℃下烘干，在250℃下煅燒3h，自然冷卻后加去離子水浸洗，于60℃下烘干得到納米二氧化鈦。

最后將4 mL鈦酸四丁酯溶于50 mL異丙醇中，邊攪拌邊滴加氧化石墨烯，所得凝膠在250℃下煅燒3h后，加入10 mL水均勻攪拌，加入適量硼氫化鈉，在100℃下冷凝回流并攪拌8 h，然后在60℃下烘干得到復(fù)合催化劑。

2.3光電催化分解羅丹明-B實(shí)驗(yàn)

光電催化反應(yīng)系統(tǒng)由500W的氙燈、紅外截止濾光片和電化學(xué)工作站組成，將100ml羅丹明-B溶液（10mg/L）置于電化學(xué)工作站的反應(yīng)容器中。將復(fù)合催化劑均勻涂抹于導(dǎo)電玻璃上，制成光電催化反應(yīng)的陰極，將其置于距光源20cm處。在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)之前，將羅丹明B溶液在黑暗中攪拌2h，以期達(dá)到吸附平衡。然后開(kāi)啟穩(wěn)壓直流電源施以直流電壓，每間隔一定時(shí)間取樣分析。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1催化劑及光照對(duì)降解率的影響

將5 mg的復(fù)合催化劑加入到100 mL羅丹明-B溶液（10mg/L）中，反應(yīng)30 min后，計(jì)算降解率，所得光照和加入催化劑與降解率的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)：在可見(jiàn)光下羅丹明-B很難被降解；無(wú)催化劑的條件下，在紫外光下羅丹明-B的降解率為40%，發(fā)生較弱的降解過(guò)程；加入催化劑后，在紫外光下羅丹明-B的降解率增至96%，說(shuō)明在紫外光照下復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明-B降解具有較強(qiáng)的催化活性。

表1　催化劑及光照對(duì)降解率的影響

3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響

取5 mg復(fù)合催化劑于100 mL羅丹明-B溶液（10mg/L）中，進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間下的降解率實(shí)驗(yàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：在30min內(nèi)，羅丹明-B溶液降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，復(fù)合催化劑的催化降解效果越好。而30 min后降解速度逐漸變緩慢。因此其余實(shí)驗(yàn)選擇30 min作為該催化劑的最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.3石墨烯含量對(duì)降解率的影響

取5 mg不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合催化劑于100 mL羅丹明-B溶液（10mg/L）中，反應(yīng)30min后計(jì)算羅丹明-B的降解率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)羅丹明-B的降解率最大，羅丹明-B的降解率為96%，此時(shí)二氧化鈦與石墨烯表現(xiàn)出了較好的協(xié)同催化性能；而石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于或超過(guò)10%時(shí)降解率都趨于下降。這說(shuō)明可能是由于石墨烯含量過(guò)低時(shí)未能有效截取光子，而石墨烯含量過(guò)高則減少了二氧化鈦催化表面積，或者是石墨烯含量過(guò)高使溶液透光度降低從而減少了下層復(fù)合催化劑接觸光的表面積，而不利于把石墨烯截獲的光子傳遞給二氧化鈦反應(yīng)中心。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響

圖2　石墨烯含量對(duì)降解率的影響

圖3　溶液pH值與降解率的關(guān)系圖

3.4溶液pH對(duì)降解率的影響

取5 mg復(fù)合催化劑于不同pH的100 mL羅丹明-B溶液（10mg/L）中，反應(yīng)30 min后，測(cè)定羅丹明-B溶液的降解率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)pH<7時(shí)，羅丹明-B溶液的降解率基本變化不大；當(dāng)pH>7時(shí)，隨pH值增大羅丹明-B溶液的降解率則快速的下降。究其原因可能是因?yàn)槿芤簆H值較低時(shí)，二氧化鈦表面質(zhì)子化帶正電荷，從而有利于光生電子向二氧化鈦催化劑表面遷移；而當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，由于OH-的存在使二氧化鈦催化劑表面帶負(fù)電荷，從而不利于光生空穴向表面遷移。由圖3可見(jiàn)，在pH=6時(shí)光催化降解率達(dá)到96%。但考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)溶液pH值往往是不斷變化的，因此選用該催化劑進(jìn)行光電催化時(shí)適宜的pH值范圍為6～7。

4　結(jié)語(yǔ)

采用納米二氧化鈦和石墨烯為原料，按照水熱合成法制備了一系列石墨烯二氧化鈦復(fù)合催化劑，并將其制作成光電催化氧化反應(yīng)的陰極，同時(shí)輔以以電化學(xué)工作站的鉑電極做為陽(yáng)極，對(duì)此復(fù)合催化劑的光電催化降解羅丹明-B的性能作了初步研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這類復(fù)合光催化劑具有較好的可見(jiàn)光活性和電化學(xué)降解污染物能力。并初步分析探討石墨烯在光電催化過(guò)程中所起到的作用，得到適量石墨烯的摻入有利于提高納米二氧化鈦的光催化降解羅丹明-B性能，其中以石墨烯的含量為10wt%的樣品性能最好。

[1]HoffmannMR,MartinST,ChoiW,etal.[J].ChemRev,1995，95(1):69-96.

[2]Xu C K,Killmeyer R,Gray M L,et al.[J].Electrochem Commun, 2006,8：1650-1654.

[3]楊永崗,陳成猛,溫月芳,等．氧化石墨烯及其與聚合物的復(fù)合[J]．新型炭材料，2008，23(3)：193-200．

[4]黃桂榮,陳建.石墨烯的合成與應(yīng)用[J].炭素技術(shù),2009,28(1)：35-39．

[5]李永璽,陳彧,莊小東,等.石墨烯化學(xué)及潛在應(yīng)用［J］.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27(4)：259-271．

趙宇（1976—），博士、研究方向?yàn)椋盒履茉床牧霞皞鳠醾髻|(zhì)設(shè)備技術(shù)科研及教學(xué)工作。

項(xiàng)目資助

常州工學(xué)院大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目課題（J140061）；常州工學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目課題（YN1410）；常州現(xiàn)代光電技術(shù)研究院項(xiàng)目課題（CZGY12）。