堿回收爐煙氣NO2SO4排放面臨的問題

戚永宜

(中國海誠工程科技股份有限公司,上海,200031)

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·堿回收爐NOx排放·

堿回收爐煙氣NO2SO4排放面臨的問題

戚永宜

(中國海誠工程科技股份有限公司,上海,200031)

堿回收爐是制漿生產線的核心設備,其主要工作原理是將黑液中的碳、鈉、硫反應成制漿生產所用的Na2CO3和Na2SO4,必須控制反應溫度,因此可以認為堿回收爐是在一定溫度控制下的化學反應裝置。由于堿回收爐爐膛燃燒溫度較低,由燃燒空氣中的氮生成的“熱型”氮氧化合物(NOx)的可能性很小,因此煙氣中的NOx主要是燃燒燃料中的氮而生成的。目前,以制漿黑液作為生物質燃料發(fā)電已成為共識,但在現(xiàn)有堿回收爐的運行模式下,NOx要達到GB 13223—2011火電廠大氣污染排放標準中規(guī)定的100 mg/m3幾乎無可能性,這將給審批新的化學制漿項目造成極大的困惑。筆者建議不將堿回收爐定義為生物質發(fā)電鍋爐,從鼓勵清潔生產、循環(huán)經濟、資源充分利用的角度出發(fā),按GB 13223—2011中燃煤鍋爐(2)的標準或略寬的標準執(zhí)行。

堿回收爐；黑液固形物；NOx；排放標準

1 堿回收爐在制漿生產中的作用

堿回收是現(xiàn)代化大型硫酸鹽制漿生產線中的核心環(huán)節(jié)之一[1],它極大地削減了制漿生產過程中產生的有機與無機化合物的排放負荷,并為制漿生產提供了所需的能源。在漂白硫酸鹽木漿(BKP)生產過程中,堿回收爐承擔著處理制漿過程產生的廢液,將其通過燃燒及苛化反應回收制漿過程中所采用的NaOH和Na2S,并將燃燒所得的熱量轉化為生產所用的蒸汽和電力[2]。大型現(xiàn)代化制漿生產線通過堿回收系統(tǒng)回收的NaOH和Na2S以及堿回收爐產生的熱能可以100%滿足生產的需求,制漿廢液通過堿回收系統(tǒng)的處理,可使整個生產系統(tǒng)所產生的CODCr削減95%以上,因此堿回收爐是制漿生產線的核心設備。

2 堿回收爐運行需要控制的因素

BKP制漿過程產生的廢液呈黑色,故在行業(yè)內稱之為黑液(Black Liquid),主要成分是制漿過程中以NaOH+Na2S與木材中的木素反應產生的磺化木素及多糖等有機物,以漂白硫酸鹽樺木漿黑液來說,其物質,并且是工業(yè)生產后的廢液,故目前亦稱之為可回收利用的生物質燃料，各種典型的原料制漿黑液絕干固形物的發(fā)熱值如表4所示。

表2 黑液元素含量范圍分析[3] %

注 惰性物的主要成分為氮、鈣、氟、鐵、鋁、鎂、磷、釩和硅。以下同。

表3 黑液典型元素含量分析[3] %

中的有機物占78%,無機物占22%,具體黑液化學組成見表1。若以元素分析結果表示,其元素含量范圍分析見表2,典型元素含量分析見表3。

從表2數據可以看出,制漿黑液的絕干固形物是含31%～37%碳的可燃物,由于來自于可再生的生黑液燃燒的主要目的是將黑液中的成分和元素轉化成為制漿生產所需的Na2CO3(通過苛化轉化為制漿所用的NaOH)和 Na2SO4,生成的氣體主要為CO2和SO2,這也是生產中所需控制的,因此黑液固形物發(fā)熱值是在以上條件下所測的數值。

表1 黑液化學組成[3] %

表4 典型原料制漿黑液絕干固形物發(fā)熱值[3] MJ/kg

鑒于管道輸送等原因,木漿黑液進入堿回收爐的濃度一般為65%～80%,非木漿黑液進入堿回收爐的濃度一般為50%～60%。因此,堿回收爐的工作原理基本上可分為黑液干燥和燃燒反應兩個階段。

鑒于堿回收爐的主要工作目的是將黑液中的碳、鈉、硫反應成為生產所用的Na2CO3和Na2SO4,因此就必須控制反應溫度,溫度太高金屬鈉易升華為氣體,進入煙氣中,將會與煙氣中的CO2反應生成Na2CO3,造成堿回收爐后部積灰,嚴重影響運行并腐蝕管束、汽包、省煤器等鍋爐部件,并造成堿損失。而Na2SO4生成反應亦在一定的溫度下達到最高。一般情況下,爐膛底部熔融物的溫度在900℃以上,堿回收爐的燃燒溫度控制在950～980℃。其爐膛單位面積的燃燒強度設計為2600～2800 kW/m2,豎向控制在60～100 kW/m2,因此,在同樣蒸發(fā)量的情況下,堿回收爐的體積比以燃煤或燃油的動力鍋爐要大很多倍。因此可以認為堿回收爐是在一定溫度控制下的化學反應裝置。

由于制漿過程中的漿料洗滌(或稱之為黑液提取)的洗凈度目前最高只能達到99%,加上蒸發(fā)、燃燒、苛化的損失,一般在硫酸鹽木漿堿回收爐中要加芒硝(Na2SO4)以補充堿損失,控制溫度的目的亦在控制Na2SO4→Na2S的還原率。

堿回收爐的設計是根據制漿黑液的元素分析及其化學反應的溫度需求進行的,其爐膛底截面、爐膛豎向溫度曲線、過熱器、管束、省煤器及煙道出口的溫度均有嚴格的要求,每一臺堿回收爐的一次風、二(三)次風的進風位置都是不同的,因此,改變堿回收爐的運行參數比較困難。

大型現(xiàn)代化制漿生產線的堿回收爐,燃燒1 kg黑液固形物可產生3.4～3.6 kg、壓力8.5 MPa以上的高壓蒸汽,經抽凝機組發(fā)電及抽取低壓蒸汽,其產生的能源基本可滿足從備料到漂白、含堿回收生產本身的制漿生產需求,因此堿回收爐除了是制漿生產的重要生產過程之外,亦是制漿生產線的能源供應中心。

3 堿回收爐煙氣中的NOx

堿回收爐煙氣中的NOx是黑液燃燒時固形物中的氮及送入爐空氣中的氮反應生成的[5]：

N2+O2=2NO

NO+1/2O2=NO2

在堿回收爐膛中,氮氧化合物是以初級的NO存在,與大氣接觸后,進一步被氧化成為NO2·NO和NO2。這些氮氧化合物被統(tǒng)稱為NOx,由燃燒產生NOx的起始溫度在650℃以上,1400℃以上生成反應加速。據相關文獻稱：動力及工業(yè)鍋爐并非是NOx的最大排放源,燃油發(fā)動機單位能耗所產生的NOx濃度遠大于此,因此交通運輸是NOx最大排放源。

在堿回收爐膛內,初級氮氧化合物是以以下方式生成的：

(1)在高溫中與送入爐膛的空氣反應。

(2)燃燒空氣中的氮與火焰中的碳氫化合物反應生成的合成物(HCN、NH、N),進而生成NO。

(3)燃料中的氮與氧反應生成。

圖1是爐膛溫度對NOx生成的影響效應[4]。

圖1 爐膛溫度對NOx生成的影響效應

由熱生成NOx對溫度高度敏感,其他方式生成的NOx亦隨溫度升高而濃度加大。而堿回收爐的工作溫度在1000℃以下,故堿回收爐的工作溫度不是高濃度NOx的生成溫度區(qū)域。

按以上分析,煙氣中的NOx排放濃度與爐膛工作溫度有關,與燃料中的N及C的含量亦有關,燃料中C含量越高,燃燒所需的空氣量就越大,入爐的N總量就越大,生成NOx的機會就越大。從表2和表3數據看,歐洲和北美樹種制漿黑液中N的含量相對較低,而熱帶雨林樹種和非木材纖維制漿黑液中的N含量較高。

對于NOx排放量,歐洲一般以年平均kg/t(風干漿)計,表5為歐洲部分漿廠堿回收爐、石灰窯、純樹皮爐和輔助鍋爐的NOx排放情況。

由表5可以看出,部分歐洲漿廠堿回收爐NOx最低排放量0.66 kg/t(風干漿),最高1.75 kg/t(風干漿),平均1.18 kg/t(風干漿)；石灰窯NOx最低排放量0.04 kg/t(風干漿),最高0.45 kg/t(風干漿),平均0.19 kg/t(風干漿)。按IPPC BAT 2001中敘述,堿回收爐煙氣排放量為7000～9000 m3/t(風干漿),石灰窯為1000 m3/t(風干漿),按文獻[3]給出的數據計算,干煙氣發(fā)生量約為7500 m3/t(風干漿),以此計算,堿回收爐NOx排放濃度為157 mg/m3,石灰窯為191 mg/m3。

P?yry統(tǒng)計了瑞典和芬蘭共計39家漿廠的NOx排放數據,對于年產1484萬t的漿廠，堿回收爐和石灰窯的NOx排放強度為:芬蘭1.45 kg/t(風干漿),瑞典1.53 kg/t(風干漿),這與表5所示的情況相似,排放濃度分別相當于193 mg/m3和204 mg/m3。從北歐樹種的制漿黑液元素分析看,其中N含量比我國普遍采用熱帶雨林樹種的制漿黑液要少(見表2和表3)。

王子某制漿造紙企業(yè)在日本工廠的堿回收爐NOx排放濃度一般控制在230 mg/m3以下。

表5 歐洲部分漿廠堿回收爐、石灰窯、樹皮爐和輔助鍋爐的NOx排放情況 kg/t(風干漿)

注 表中(1)(2)(3)(4)的數值為原文如此,計算值分別為1.39、1.66、1.77和1.46 kg/t(風干漿)。

表中數據引用自IPPC BAT (2001). Chapter2:Pulp and Paper Industry.106～108頁。

表6 國內幾家企業(yè)堿回收爐NOx排放情況 mg/m3

注 各企業(yè)生產所用原料基本上均為速生闊葉木。表中數據為檢測平均值。

我國近年來引進了不少具有國際先進水平的堿回收爐,運行均優(yōu)良,環(huán)保作用十分明顯。表6為國內7家企業(yè)項目環(huán)保驗收時堿回收爐的NOx檢測情況。

4 堿回收爐NOx排放面臨的問題

2011年7月29日,我國國家環(huán)境保護部、國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布更為嚴格的GB 13223—2011 火電廠大氣污染排放標準(見表7),取代原GB 13223—2003,新標準自2012年1月1日起實施,新標準中修訂的主要內容為：

(1)調整了大氣污染物排放濃度限制。

(2)規(guī)定了現(xiàn)有火電鍋爐達到更加嚴格的排放濃度限值的時限。

(3)取消了全廠SO2最高允許排放速率的規(guī)定。

(4)增設了燃氣鍋爐大氣污染物排放濃度限值。

(5)增設了大氣污染物特別排放限值。

標準適用于使用單臺出力65 t/h以上除層燃爐、拋煤機爐外的燃煤發(fā)電鍋爐；各種容量的煤粉發(fā)電鍋爐；單臺出力65 t/h以上燃油、燃氣發(fā)電鍋爐；各種容量的燃氣輪機組的火電廠；單臺出力65 t/h以上采用煤矸石、生物質、油頁巖、石油焦等燃料的發(fā)電鍋爐。但標準不適用于各種容量的以生活垃圾、危險廢物為燃料的火電廠。

目前,以制漿黑液作為生物質燃料發(fā)電已成為共識,在現(xiàn)有的配置四電場靜電除塵,煙氣不加任何額外處理的情況下,煙塵和SO2到達此標準問題不大。

但年產10萬t漂白硫酸鹽竹漿生產線的堿回收爐,其蒸汽的發(fā)生量在70 t/h以上；年產50萬t漂白硫酸鹽木漿生產線的堿回收爐,其蒸汽發(fā)生量約為400 t/h,在現(xiàn)有堿回收爐的運行模式下,如果按照GB 13223—2011的排放標準實施,NOx要達到100 mg/m3幾乎無可能性,這將給項目環(huán)保部門審批新的化學制漿項目造成極大的困惑。

目前我國是全球紙及紙板消費量和生產量第一大國,消費量和生產量均占全球的1/4。2015年我國造紙纖維原料中,廢紙漿6338萬t,占65.13%,木漿2713萬t,占27.88%,非木漿680萬t,占6.99%。我國是制漿造紙原料極度缺乏的國家,2014年我國進口木漿1588萬t(溶解漿除外),進口廢紙折合廢紙漿2243萬t；針葉木片(粒)20.17萬t,非針葉木片(粒)864.47萬t,合計884.64萬t,折算漂白木漿398萬t,2014年我國制漿纖維對外依存度44.6%。因此仍然需要在適當地區(qū)實施林漿紙一體化或利用國外資源建設大型現(xiàn)代化硫酸鹽制漿項目。

表7 GB 13223—2011火電廠大氣污染排放標準 mg/m3(煙氣黑度除外)

在制漿造紙行業(yè),有多用途木屑、樹皮循環(huán)流化床鍋爐(CFB)或鼓泡流化床鍋爐(BFB)采用氨水(NH3)噴入CFB的固體分離器(Solid Separator)或噴入BFB爐膛削減煙氣中的NOx的實例,其原理如下[3]：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

其中在CFB中根據NOx的排放量，用NH3與NOx的摩爾比1.5～2.5的氨水噴入固體分離器方式,其NOx的排放量可減少50%。

對比來看,樹皮及其他化石燃料的含碳量和含氮量均高于黑液的(見表8),但樹皮燃燒時煙氣中的NOx濃度在50～200 mg/m3,而堿回收爐煙氣NOx濃度一般為200～250 mg/m3。根據歐洲發(fā)表的相關文獻,隨著黑液濃度的增加,NOx的排放量有輕微的增量,其中的原因尚不清楚。

與樹皮一樣,由于堿回收爐爐膛燃燒溫度較低,燃燒熱風中而生成“熱型”NOx的可能性很小,因此煙氣中的NOx主要是燃燒燃料中的N而生成的,鑒于堿回收爐主要功能是在一定的溫度范圍內將黑液中的鈉、碳、硫以及補充芒硝中的Na2SO4進行化學反應,生成Na2CO3和Na2S,并且要求飛灰生成少,Na2S的還原率高,外界影響因素越少越好,從原理上講,堿回收爐是化學反應裝置,從生成主要產品的角度來說,化學反應中的副反應越少越好。主要化學反應中產生大量的熱能可以用于生產蒸汽和電,從生產環(huán)節(jié)來說,制漿生產所需的主要化學品和全部能源供應都來自于堿回收爐,其重要性不言而喻,目前尚未知在反應中加入NH3對爐內其他化學反應的影響。因此,上述用于CFB的NOx削減技術到目前為止未見用于堿回收爐,目前全球尚無堿回收爐安裝煙氣脫除NOx裝置的案例。

表8 各種燃料元素分析[5] %

5 解決途徑探討

從對生態(tài)和環(huán)境保護以及企業(yè)的社會責任來講,制漿造紙企業(yè)應該嚴格執(zhí)行國家排放標準,制漿造紙行業(yè)的科研機構和工程服務單位應該對國家控制NOx排放充分地理解,并研究削減和解決NOx排放問題。

從制漿總量看,2014年我國木漿生產量為962萬t,除去其中的化學機械漿及機械漿319.5萬t,按651萬t化學木漿,每噸化學木漿產生的黑液固形物可生產8.5 MPa的蒸汽3.5 t,按凝汽發(fā)電折算,大約可發(fā)電70億kWh,占全國火力發(fā)電總額42337.3億kWh的0.16%,對大氣排放的貢獻率較低。

在目前尚未有良好的解決方案之前,如何既符合國家相關規(guī)定和標準,又使企業(yè)能夠達到標準,是一個值得研究的問題。如果將堿回收爐規(guī)?；麨榱?蒸汽生產量每臺65 t/h以下,不符合充分利用能源、提高運行效率的原則,從投資的角度也不合理。筆者認為可從兩方面探討：

(1)堿回收爐是化學制漿生產中的一個化學反應單元,用于在特定條件下焚燒廢液中有機質及通過一系列化學反應再生回收堿和硫化物,附帶有反應熱余熱利用、余熱發(fā)電和焚燒有機廢氣的功能的裝置。制漿黑液是參與化學反應的原料。請國家相關部門根據國內外相同情況,與生活垃圾、危險廢物為燃料的火電廠的鍋爐一樣,制定適合廢液循環(huán)利用余熱發(fā)電鍋爐的排放標準。

(2)建議堿回收爐不定義為生物質發(fā)電鍋爐,NOx排放濃度按GB 13223—2011中燃煤鍋爐(2)的標準或略寬的標準執(zhí)行,即200 mg/m3或略高。此標準應用于燃燒低反應能力的無煙煤和貧煤、采用W型火焰爐膛的火力發(fā)電鍋爐,屬于鼓勵資源充分利用的政策。堿回收爐充分利用了制漿廢液的熱能并回收了制漿化學品,與此有相似之處,從燃燒物的入爐方式和其形成也有相似之處。

6 結 論

鑒于堿回收爐的反應原理、運行狀況以及全球堿回收爐的運行數據,目前無論國外國內，堿回收爐排放的煙氣NOx均不能達到國家GB 13223—2011火電廠大氣污染排放標準中NOx的排放限值。從原理上講,堿回收爐以化學反應為主,并利用化學反應所放出的熱量生產高壓蒸汽從而進一步用于發(fā)電。與燃煤、燃油以及一般的生物質燃料燃燒不一樣,因此,在沒有研究出NOx的有效削減措施之前,建議不將堿回收爐定義為生物質發(fā)電鍋爐,從鼓勵清潔生產、循環(huán)經濟、資源充分利用的角度出發(fā),按GB 13223—2011中燃煤鍋爐(2)的標準或略寬的標準執(zhí)行。

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Panu Tikka. 化學制漿Ⅱ. 化學品和能量回收[M]. 唐艷軍, 魏志蘋, 李 娜, 等, 譯. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2014.

(責任編輯：常 青)

The Standard Issue of NOxEmission of Chemical Recovery Boiler

QI Yong-yi

(China Haisum Engineering Co., Ltd., Shanghai, 200031)(E-mail: qinggongjypx@163.com)

Chemical recovery boiler is a key equipment of pulp production line, its main function is to produce Na2CO3and Na2SO4using in the kraft pulping through the reaction of carbon, sodium, and sulfur in the black liquor. It has to control the temperature strictly, therefore chemical recovery boiler can be considered as a chemical reaction device. Due to the lower furnace combustion temperature, there is little chance to generate “thermal” NOxby combustion of N in the air, therefore, the NOxemission in the flue gas is due to the combustion of the N in the fuel. At present, black liquor as fuel for biomass power generation has become a consensus, but under the current operation, it is impossible to meet 100 mg/m3NOxemission specification of GB 13223—2011 Emission standard of air pollutants for thermal power plant for chemical recovery boiler. This will cause big confusing for getting new chemical pulping projects approval. From the point of view of encouraging cleaner production, recycle economy and fully utilization of the resources chemical recovery boiler should not be defined as biomass power generation boiler, it should follow the standard (2) of the coal-fired boilers in the standard of GB 13223—2011 or even slightly lower standard.

chemical recovery boiler; black liquor solids; NOx; emission standards

戚永宜先生，教授級高級工程師，中國輕工業(yè)行業(yè)勘察設計大師；從事制漿造紙工程咨詢、設計、項目管理及總承包工作。

2016- 06-15(修改稿)

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10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.012